配合物稳定性和配体碱性之间的直线自由能关系——铜(Ⅱ)—水杨醛缩氨基硫脲—α—氨基酸三元体系

在25±0.1℃,Ⅰ=0.1mol·dm~(-3)KNO_3条件下,在80％(V/V)DMSOH_2O混合溶剂中,应用pH电位法测定了水杨醛缩氨基硫脲(缩写H_2L,记为A配体),α-氨基酸(缩写α-AA,记为B配体)的酸性离解常数,铜(Ⅱ)—水杨醛缩氨基硫脲,铜(Ⅱ)-α-氨基酸二元配合物和铜(Ⅱ)—水杨醛缩氨基硫脲-α-氨基酸三元配合物的稳定常数。所用的α-氨基酸有甘氨酸,缬氨酸,脯氨酸,丝氨酸和苯丙氨酸。实现发现在logβ_102与PK_2~B,logβ_111与PK_2~B及logβ_111与logβ_102三对参数之间均存在良好的直线自由能关系。用△logK_M和△logβ_111描述了三元配合物相对于二元母体配合物的稳定性。应用溶剂的性质,配体间的疏水作用和堆积作用讨论了配合物的稳定性。     

芬布芬与二价的铜 钴 镍及锌配合物的稳定性

在25±0.2℃及 I=O.1mol·L~(-1)KNO_3存在下,用 pH 法分别测定了在80%(V/V)二甲亚砜混合溶剂中水的离子积常数、芬布芬的离解常数以及芬布芬与二价的铜、钴、镍、锌四种金属离子形成二元配合物的稳定常数.结果表明,这四种配合物的逐级稳定常数间均符合一般规律,且与金属离子的 Irving-Williams次序一致.     

芬布芬缩二氨基硫脲西佛碱配合物的合成与表征

合成和表征了芬布缩二氨基硫脲（H2L）及其Mn(Ⅱ）,Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Cu(Ⅱ)配合物,Mn(Ⅱ）,Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ)配合物中芬布芬缩二氨基硫脲为硫酮式,通过甲亚胺基氮原子,羟酸根氧原子和硫代羟基硫原子向金属配位,形成１：２的六配位配合物[M(HL)2],而Ｃu(Ⅱ)配合物中该配体为烯硫醇式,通过甲亚胺基氮原子,羟酸根氧原子和硫醇式硫原子向金属配位,形成１：１的配合物[Cu(L)(L2O)].     

M(II)-氨基酸水杨醛席夫碱-ATP三元配合物稳定性研究

用pH电位滴定法测定了Zn2+,Cu2+,Ni2+和Co2+与氨基酸水杨醛席夫碱及ATP形成的三元配合物的稳定常数,发现logβ111与pk2之间存在很好的线性自由能关系,研究了三元配合物中配体间的疏水相互作用.     

芬斯拉度量的一般提升

本文把Matsumoto提出的芬斯拉基本张量g到切丛的α提升推广成一般提升,其N-分解为满足α_(αβ)=α_(βα)。对于加当联络的情形,证明了使芬斯拉型线性联络关于为度量的充要条件是α_(αβ)均为常数。当取α_(11)=α_(22)=0时,所得应变张量场N-分解的8个芬斯拉张量场中有5个不为零,且都是正齐次的,最后还指出,只有这种取法才能获得正齐次的N-分解张量场。     

某些溴代苯并噻唑偶氮染料与钴（Ⅱ）离子的三元配合物研究

研究了在十二烷基硫酸钠(NaLS)存在下,Br—BTAM和Br—BTAE与Co~(3+)的三元配合物.研究表明,在pH8.5～9.7时,Co~(3+)与Br—BTAM和Br—BTAE的配合物分别于波长595nm和575nm处有最大吸收,摩尔吸光度分剐为9.5×10~4和1.07×10~5L.Mol~(-1).Cm~(-1).应用连续变化法,等摩尔系列法以及平衡移动法、斜率比法测定配合物的组成为Co:Br—BTAM和Co:Br—BTAE均为1:2,配合物的表观稳定常数分别为1.0×10~(10)和8.65×10~(10).首次用光度法测定了Br—BTAM和Br—BTAE的离解常数为pK_(Br-BTAE)=13.0(pK_1=2.9,pK_2=10.1),pK_(Br-BTAM)=13.10(pK_1=3.9,pK_2=9.2)。     

三磷酸腺苷与芳香杂环配体的三元混配铂(Ⅱ)配合物的稳定性研究

用pH电位法测定了Pt(Ⅱ)与腺苷5'-三磷酸(ATP)的三元混配配合物Pt(A)(ATP)n-(杂环碱A=PhenBpyTrpn=2或3)在水溶液中的稳定常数(I=0.1mol/L,KNO3;25℃)。比较了三元混配配合物和二元配合物的稳定性大小,其差值△lgKPt要比预期的统计值△lgKst大。这种三元混配配合物稳定性的增加可归因于π-酸-π-碱之间的合作效应和配体分子间的芳环堆积效应。     

溶液中锌(Ⅱ)与维生素D_3和一些小分子配体形成三元混合配体配合物的稳定性研究——关于三元混合配体配合物相对稳定性定量表征的讨论

本文用pH电位法研究了锌(Ⅱ)与维生素D_3(VD_3)和2,2′—联吡啶(bipy),1,10—邻二氮菲(phen)或苯基丙氨酸(phe)在70％(V/V)乙醇—水溶液、温度为37±0.1℃和离子强度为0.10(KNO_3)条件下,形成三元混合配体配合物的稳定性。结果表明,上述三种混配体系均形成稳定的三元混合配体配合物,其△logK埴均为异常大的正值(分别为+1.39,+1.62和+1.79),但相应的logX值却不很大(分别为2.10,2.51和2.83)。从统计效应和配合物分子内配体间疏水相互作用讨论了造成上述结果的原因,并结合一些文献数据结果讨论了定量衡量三元混合配体配合物相对稳定性高低的合理表征问题。     

1—苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5-对铒(111)及铥(111)萃取的溶剂效应

本文用斜率法研究了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5(HPMBP,HA)从硝酸介质中萃取铒(Ⅱ)及铥(Ⅲ)的溶剂效应,萃取平衡可表示如下: Ln~(3+)+3(HA)_0=(LnA_3)_0+3H~+ 实验测定了在两种溶剂(1、2—二氯乙烷、氯苯)中,有机相萃合物的生成常数logβ°_(300),并以Hildebrand正规溶液理论为基础求出logβ°_(300)半径经验公式: 对ErA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(9.65-δ)~2+16.95 对TmA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(9.73-δ)~2+17.27 式中:d、M及δ分别表示有机溶剂的密度、摩尔质量及溶解度参数,由半经验公式计算出的logβ°_(300)理论值与实验值基本符合。     

HTTA和P_(350)对三价稀土离子的协同萃取

本文采用两相滴定法研究α-噻吩甲酰三氟丙酮和甲基膦酸二甲庚酯对三价稀土离子(除P_m、含Y)的协同萃取机理,结果如下: 1.测得HTTA在CCl_4-H_2O(0.1MNa ClO_4)相间的两相电离常数,25±0.5℃时,pK_(aE)=7.63±0.01。 2.起始有机相0.01MHTTA-CCl_4,起始水相10~(-3)M RE~(3 )(0.1MNaClO_4),在25±0.2℃下用P_(350)进行萃取滴定。形成RE(TTA)_3(P_(350))和RE(TTA)_3(P_(350))_2两种类型协萃络合物,它们的稳定常数β_(301)和β_(302)的对数值列于表1。logβ_(301)随镧系元素原子序数的增加而增大,logβ_(302)随原子序数的变化呈现四分组效应。 3.钇形成和镧系元素相同的两种类型的协萃络合物,其稳定常数大小位置均在Ho和Er之间。     

Cu(Ⅱ)-正己(辛)烷基亚氨二乙酸-氨基酸体系混配型配合物的研究

用pH电位法研究了Cu(Ⅱ)-正己(辛)烷基亚氨二乙酸(H_2A)-氨基酸(氨基乙酸、DL-α-氨基丙酸、DL-α一氨基丁酸、β一氨基丙酸或DL-β-氨基丁酸,统以HB表示)体系的混配型配合物。导出了第一配体(正己(辛)烷基亚氨二乙酸根离子)与Cu(Ⅱ)(1:1)配合完全的[H]计算式。在25±0.1℃,μ=0.1(KNO_3)的条件下,测定了该体系的混配型配合物的稳定常数。结果表明:IgK_(CuAB)与第一配体的关系不大,而主要与第二配体有关;IgK_(CuAB)与Igβ_(CuB_2)存在线性关系。     

螯合环大小对三元配合物稳定性的影响─钴（Ⅱ）、镍（Ⅱ）－芳香氮碱－二羧酸体系

用ｐＨ－电位法测定了钴（Ⅱ）、镍（Ⅱ）的以α，α’－联吡啶或１，１０－邻菲咯啉为第一配体，以草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸为第二配体的１６组三元配合物在２５℃，离子强度为０．１０（ＫＮＯ＿３）条件下的稳定常数。由此所得的△ｌｏｇＫ和ｌｏｇＸ值表明，随第二配体螯合环的增大，配合物的稳定性逐渐下降。以草酸的配合物（五元环）为最稳定。     

不同温度下Cu(Ⅱ)-氨基酸水杨醛席夫碱二元配合物的稳定性

在 15± 0 .1℃ ,2 5± 0 .1℃ ,35± 0 .1℃ ,I =0 .1mol/LKNO3 条件下 ,应用 pH电位滴定法测定了α_氨基酸水杨醛席夫碱的酸离解常数和铜 (Ⅱ )_α_氨基酸水杨醛席夫碱二元配合物的稳定常数 .实验发现 ,在所有温度下 ,二元配合物的稳定性与配体碱性之间均存在良好的直线自由能关系 ,配合物的生成反应是放热反应     

1.10—菲罗啉氮氧化物的合成性质及应用

参照文献的方法并加以改进制备了1.10—菲罗啉氮氧化物(phenNO),合成了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基—吡唑酮—5(HPMBP)和phenNO的三价轻稀土三元配合物[Nd(PMBP)_3·phenNO]。测定了phenNO的pk_a及用氯仿作溶剂时的两相分配常数logkd及该化合物和三元配合物的热谱、红外光谱,并对它们的组成进行了元素分析。研究了phenNO作为协萃剂用于HPMBP萃取稀土体系的协萃效应。     

2—乙酰基—乙酰苄胺与铕(III)和铽(III)配合物的合成及荧光性质研究

合成了一个新型β—二酮型配体,2—乙酰基—乙酰苄胺(L),以及它与铕(III)和铽(III)形成的配合物。分别在固态、乙醇、丙酮、氯仿及甲醇溶液中研究了配合物的荧光性质,并讨论了溶剂效应对配合物荧光强度的影响。     

Eu(Ⅲ)—β—二酮—二苯胍三元配合物的研究——精细荧光光谱与f-f跃迁

合成5种Eu(Ⅲ)—β—二酮—二苯胍三元配合物,经元素分析和化学分析测定其组成分别为Eu(AA)4DPG(Ⅰ)、Eu(BA)4·DPG(Ⅱ)、Eu(DBM)4·DPG(Ⅲ)、Eu(PMBP)4·DPG(Ⅳ)和Eu(TTA)4·DPG(Ⅴ),用红外光谱、差热分析进行了表征,测定了配合物Ⅰ-Ⅴ在室温(298K)和液氮温度(77K)下的荧光发射光谱,应用群论方法和Judd-ofelt理论对低温精细光谱作了归属。发现Eu(Ⅲ)的配合物的吸收光谱超灵敏跃迁振子强度P与发射光谱的荧光相对参数η之间存在相关性,由此得出Eu(Ⅲ)与配体键的共价程度是影响f-f跃迁强度的主要因素,而与Eu(Ⅲ)点对称无直接联系。     

四元体系HCl-MeCl_m-MeCl_n-H_2O中盐酸的活度系数Ⅰ.HCl-KCl-NaCl-H_2O及HCl-KCl-LiCl-H_2O体系

25℃时测定电池:H_2|HCl(μ_1),Me′Cl(μ_2),Me″Cl(μ_3)|AgCl—Ag的电位,求得四元体系HCl—KCl—NaCl—H_2O及HCl—KCl—LiCl—H_2O中盐酸的活度系数γ_1,结果表明,在恒定的总离子强度μ时(μ≤3)存在下列线性关系 logγ_1=logγ_(1(0))-α_(12)μ_2-α_(13)μ_3并且其中系数α_(12)及α_(13)在实验的误差范围内和Harned等在三元体系中的数值相同。若线性关系成立,将Gibbs-Duhem方程式推广到1—1价型四元体系可以导出一些方程式,若已知各对应三元体系水的活度,则从这些方程式可以求得α_(ij)(i≠)1,也可以求得该四元体系中水的活度或蒸气压。     

铁(Ⅱ)-L-苏糖酸的合成及其二元配合物和铁(Ⅱ)-α-氨基酸-L-苏糖酸三元配合物的稳定性研究

合成了铁(Ⅱ)-L-苏糖酸(2,3,4-三羟基丁酸).用pH法在(25.0±0.1)℃,I=0.1mol/L KNO3条件下,测定了Fe(Ⅱ)-L-苏糖酸二元配合物和Fe(Ⅱ)-α-氨基酸-L-苏糖酸三元配合物的生成常数,讨论了Fe(Ⅱ)-L-苏糖酸二元和铁(Ⅱ)-α-氨基酸-L-苏糖酸三元配合物在溶液中的配位方式及配位能力.     

钯（Ⅱ）—核苷酸—芳环配体三元混配合物的稳定性研究

用ｐＨ电位滴定法测定了钯（Ⅱ）的二元配合物ｐｄ（ＵＴＰ）（２－）、ｐｄ（Ｔｒｐ）＋和三元混配合物ｐｄ（Ａ）（ＵＴＰ）（ｎ－）（Ａ＝Ｐｈｅｎ，Ｂｐｙ和Ｔｒｐ；ｎ＝２或３）在４０％（Ｖ／Ｖ）二烷—水介质中（Ｉ＝０．１，ＫＮＯ３；２５℃）的稳定常数。用△ｌｇＫ（ｐｄ）比较了二元和三元混配合物的稳定性差异，认为三元混配合物稳定性的增加可归因子π—酸—π—碱之间的合作效应和分子内芳环配体的堆积作用。后者和参与堆积的芳环大小一致，即稳定性ｐｄ（ｐｈｅｎ）（ＵＴＰ）（２－）＞ｐｄ（Ｂｐｙ）（ＵＴＰ）（２－）＞ｐｄ（Ｔｒｐ）（ＵＴＰ）（３－）。     

含有碘代酪氨酸的铜(Ⅱ)三元混配配合物的圆二色光谱研究──碘对甲状腺激素生物活性的结构作用探索

用圆二色光谱法研究了铜 (Ⅱ )与 3 碘基 L 酪氨酸 (L Ityr) ,L 酪氨酸 (L Tyr) ,或L 高丝氨酸 (L Hser)和L AA(AA代表精氨酸 (Arg) ,赖氨酸 (Lys) ,天冬酰胺 (Asn) ,谷氨酰胺(Gln) ,或丙氨酸 (Ala)三元混配配合物体系在不同离子强度 (I =1 .0或 0 .1mol/LKNO3)和溶剂环境 (水 ,50 % (v/v)乙醇 水或 50 % (v/v)二氧六环 水 )条件下配体间相互作用 .全部混配配合物体系的圆二色光谱在 587～ 62 7nm范围均有负的极大吸收 ,且Cu(L Ityr)L Arg)和Cu(L Ityr) (L Lys)体系的Δε异常负 (- 0 .479～ - 0 .884) ;Cu(L Ityr) (L AA)体系的Δε明显比Cu(L Tyr) (L AA)负 .讨论了这些混配配合物中配体间相互作用的规律和碘的结构效应 .