碳链共轭烃的稳定性问题

本文用分子轨道图形理论讨论了碳链共轭烃的稳定性,文中引用前文给出的共轭体系Eπ展开公式,得到直链共轭烃电子总能量的近似公式,从而建立了具有明确图形意义的四参数共轭分子的稳定性判据,成功地说明了单环共轭分子的(4n+2)和4n规则,并较好地解释了一些多并环的稳定性。     

分子轨道的图形理论

本文建议的图形理论方法,图象直观,计算简单,系统地解决了简单分子轨道理论的两大基本课题:本征多项式及分子轨道的处理,文中以三条定理叙述的方式,阐明由分子图形得到本征多项式以求π电子能级及计算LCAO分子轨道系数的简易途径;列举了较多的实例,示范应用。全文也对其它传统课题,如芳香性与4n+2规则,交替烃能级分布及分子轨道的一般性质等,作了新的论证。     

直链交替烃和单环共轭烃的分子轨道快速求解及其图解法

用“HMO”法处理共轭分子,是研究共轭分子性质的一种简单的、有效的近似计算法.为了进一步简化“HMO”法计算,通常采用群论、图论和差分方程进行处理,并取得很多相同的结果.例如对直链交替烃、单环共轭烃进行了具体计算,求出了它们的轨道系数公式.本文以轨道系数公式为基础,对直链交替烃和单环共轭烃的分子轨道进行快速求解,不需经过复杂的计算就可粗略地作出分子轨道的图象来.     

共轭烃中的非键分子轨道

介绍了采用“标注星号”求解共轭交替烃非键分子轨道(NBMO)的方法. 对于奇数碳交替烃，其NBMO的线性组合系数满足“零和规则”，因此只需要设定一个待定系数，然后对各原子轨道的组成系数进行归一化处理，便可求得NBMO的表达式，并确定各个碳原子处的电荷密度. 而一些偶数碳交替烃也可能存在NBMO，在计算过程中可以将偶数碳交替烃拆分成数个奇数碳交替烃，通过设置多个参数进行求解. 本文结合“星号标注法”求解奇、偶交替共轭烯烃分子中非键分子轨道的实例，结合DFT计算，对共轭交替烃中的非键分子轨道进行了讨论与分析.     

分子中电行分布的计算及其应用

用高斯函数的组合来拟合类氢原子轨道的平方，然后以此组合函数作为密度函数来拟合分子的密度基函数．由此设计了计算高斯函数组合系数及指数的计算程序和计算分子电荷分布的计算程序，用该程序计算了一系列有机分子，得到了这些分子中各原子的电荷分布，进而求得了各原子上的净电荷．从计算结果中可以看到，非共轭体系也象共轭体系一样，有着明显的极性交替性．由此较好地说明了诱导效应对有机分子体系能量的影响．     

激发态分子图及其应用

本文以休克尔分子轨道模型方法计算有机共轭体系分子的π轨道。在相应的近似下作出激发态的分子图,用以讨论一些共轭体系的光化学反应的活性、位置和途径。     

分子轨道几何剖析——Ⅱ.分子轨道“碎片法”

在前一篇研究报告(Ⅰ)中,我们根据共轭体系中原子排列的几何性质,利用“原子团”轨道相互联系的几何表示,把许多共轭分子链状化,并建议了一种关于链状化共轭体系的分子轨道计算法。本文又提出分子轨道“碎片法”,来解决不能链状化共轭体系的分子轨道计算问题。根据分子的几何结构,把分子分解为几个碎片,则整个分子的分子轨道,可以表示为各“碎片轨道”的线性组合;而其久期方程可以从一个联系各碎片特征多项式和“键合端”AO系数的基本关系得到。 对于具有C_(nv)对称性的共轭体系,应用分子轨道“碎片法”又可以直接得到“原子团”轨道的几何图形。 本文应用“碎片法”得到关于多苯撑类、晕苯类和卟吩类等共轭体系分子轨道计算法的一般表示式。     

共轭分子体系相关问题的理论探讨

共轭分子是一类极为重要的分子,在单双键交替排列的体系或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中,π轨道与π轨道或P轨道之间存在着相互作用和影响.电子不再定域于两个键连原子之间而是分布于整个分子体系,形成多中心的离域分子轨道和离域键.电子是高度离域的,分子能量比定域情况下降低的更多,体系趋于稳定.这种共轭效应使共轭体系中各个键上的电子云密度发生了平均化,引起了键长的平均化,共轭体系的能隙降低,导致共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动,而且共轭效应对化合物化学性质的影响也是多方面的,如影响到化学平衡,反应方向,反应机理,反应产物,反应速率和酸碱性等[1].     

直链共轭高聚物分子π电子能谱的图形方法

对于直链共轭高聚物分子π电子能谱的HMO计算,本文根据一个近似的计算模型,即把这类分子看作具有C_∝轴对称性的共轭体系,使之可利用C_K铀对称性约化共轭体系的Huckel图形(HG),从而迅速、直观地计算一些典型直链共轭高聚物分子的π电子能谱。     

聚乙炔一维共轭多烯半导体

本文介绍了有机共轭体系的结构特点和利用简单Huckel分子轨道(HMO)理论对聚乙炔的电子结构予以处理,以展示其半导体的能带结构和分子中具有长短键交替的特征。并试图从化学角度理解拓扑激发(即孤子)的导电机理。     

分子轨道几何剖析——Ⅰ、类共轭链分子

在简单分子轨道法中,AO系数是分子几何性质的直接反映。本文建议了一种分子轨道计算法,即根据分子的几何构型,先定AO系数,后求久期方程的计算法。这种计算法不但考虑到分子的点群对称性和分子中原子排列的周期性,又考虑到整个分子的几何结构。 根据共轭分子中原子排列几何上的规律性,应用几何上等价的原子组成的“原子团”轨道,可以把大量的共轭分子链状化。我们采用Bloch函数,得出键比和杂原子同时交替出现的共轭链分子轨道一般计算法,从而把直骈苯,联环和稠环共轭体系,直至“二维晶体”(如石墨、六方氮化硼)的分子轨道计算统一起来,且得出AO系数和能谱分布简单的一般表示式。 本文还研究了共轭链的几何性质和共轭链变形的方法,并提出一个分子轨道向量模型。根据共轭链的这些几何性质,简化了分子轨道计算,又找到不同分子之间分子轨道法的相互联系。     

微扰分子轨道法的应用（Ⅰ）

随着对交替烃研究的深入，发展了微扰分子轨道法，这种方法可以直接运用去解决有机化学反应中的一些问题，限二篇幅，本文仅对微扰分子轨道法主要应用作了说明，并列举了具体的例证。     

多面体分子轨道的理论方法——Ⅲ、结构多面体骨架的成键分子轨道

本文论证了封闭硼烷离子B_nH_n~(2-)和碳烷C_nH_n的结构多面体是互为共轭的多面体,它们是棱数相同而面数与顶点数互易的多面体,并应用交替烃图形方法,给封闭硼烷离子的骨架成键分子轨道的Wade“n+I”规则以新的诠释,进而讨论这个规则对金属原子簇多面体结构的有效性。     

为MHMO计算用的ALGOL语言程序及计算结果

对较大的共轭体系,HMO法虽然在分析归纳实验数据方面仍常被应用,但是用此法得到的键级和相应的键长与实验结果相差很火。在文献中,我校化学系同志提出了一种改进的方法,即MHMO法。(为Modified Huchel Molecular Orbifal的字首缩写),为了进一步将MHMO法推广应用于其它直链交替烃的需要,我们编了这个计算机程序,并利用本程序作了一系列直链交替烃的计算,现对该程序作一简介并仅就一个计算实例给出结果,其它结果待另发表。     

共轭分子结构与其性质关系——1.分子图形与HMO本征多项式

<正> 共轭体系简单分子轨道理论(HMO)是量子化学中处理共轭体系的一种近似方法。虽然电子计算机的广泛使用使量子化学向高精度的定量计算方面发展,但是对于总结大量的实验事实以寻求规律性来说,好的近似方法,仍然不失其价值。由于化学对象的复杂性,即使采用了象 HMO 这样的近似计算方法。仍然出现计算上的困难。     

同谱分子

本文根据HG的约化、变形和交替烃的图形方法,建立了一种研究分子同谱性质的有效图解法。应用图解法可以直观、简便地判断同谱分子,并能直接找出一个HG的同谱点和无约束点,构造出共轭分子的同谱图。这种图形方法又使Herndon等人提出的判断同谱点和无约束点方法得到群理论根据。     

共轭体系特征指数简易计算法

以直链共轭烃的π电子能级和π分子轨道表达式为基础，从分子各特征量的定义出发，推导出能直接用于计算分子特征量为表达式。因此简化了运算过程，为建立分子图和对共轭烃的讨论带来了方便。     

改进的Hückel分子轨道方法(Ⅵ)——关于含杂原子超共轭体系的MHMO研究

在改进的Huckel分子轨道方法的第五报中,我们曾提出一个处理超共轭体系的甲基超共轭模型,对若干不含杂原子的链型与环型越共轭体系进行了计算,所得结果完全符合按键型所预示的规律:     

四苯基卟啉西佛碱的电子结构和紫外可见吸收光谱

测定了四个四苯基卟啉西佛碱的电子吸收光谱,用群论和HMO法计算四苯基卟啉西佛碱共轭体系的π分子轨道能级和对称性。由单电子π-π跃迁对其电子吸收光谱各谱带给以指认。根据π电荷密度的变化讨论分子内电荷转移的可能性。     

羧酸与过渡金属或碳酸盐形成的共轭体系的EHMO计算

利用扩展休克尔分子轨道(EHMO)法计算了羧酸与金属或碳酸盐形成的共轭体系的电荷密度(ED)、键级(BO)、自由价(FV),研究了从Ca到Zn等金属及其碳酸盐等构成的不同共轭体系对羧酸低温催化脱羧反应难易程度,比较了不同共轭体系对羧酸低温催化脱羧反应活化能的影响。结果表明：金属及其碳酸盐促进羧酸脱羧,过渡金属及其碳酸盐更利于低温脱羧反应的进行,尤其以FeCO3 催化效果最优,且碳酸盐的催化活性大于金属。