咪唑类离子液体的微波水浴合成及性能研究

以N-甲基咪唑、氯代正丁烷、KPF6及NaBF4等为原料,分别在微波和水浴2种加热条件下利用二步法合成出2种咪唑类离子液体[BMIM]PF6和[BMIM]BF4。比较了2种方法在中间体合成及阴离子置换中的优势和劣势,并利用IR,TGA和LSV等方法表征了所得离子液体的结构特征及电化学性能。结果表明,2种方法所合成的离子液体在物化性质上无明显差异。微波法在合成中间体时可显著缩短反应时间,产率可达90%以上;水浴加热法则更有利于阴离子置换。故采用微波法与水浴加热法相结合的方式合成离子液体可收到良好的效果。     

功能性离子液体的合成和性能研究

通过两步法合成了系列酸性磺基咪唑离子液体,并对其结构、熔点、溶解性、吸湿性、酸性催化及循环性能分别进行了表征,发现该3-磺基丁基-1-甲基咪唑鎓.对甲苯磺酸离子液体熔点低于-15℃,有一定的吸湿性,溶于水而不溶于甲苯和丙酮,具有很好的催化及循环性能.     

咪唑类离子液体[PMIm]BF4的合成及表征

本文采用两步法合成离子液体1-甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐（[PMIm]BF4）,收率为92.59%。通过红外光谱（IR）、元素分析等方法对其结构进行了表征。又通过X射线衍射（XRD）分析反应生成的固体为NH4Br,表明了反应所进行的方向,进一步验证了此离子液体的组成。热重（TG）分析显示300℃以下[PMIm]BF4不会发生氧化反应,热稳定性好。     

烷基咪唑类离子液体的合成与表征

采用绿色化学合成法,以N-丁基咪唑和1,2-二甲基咪唑为反应原料,碳酸酯为烷基化试剂,合成了2种离子液体的中间体1-丁基-3-甲基咪唑碳酸甲酯盐([n-BMIM]OCO2Me)和1,2-二甲基-3-乙基咪唑碳酸乙酯盐([EMMIM]OCO2Et),然后通过与HBF4及HPF6的反应,得到4种离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([n-BMIM]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([n-BMIM]PF6)、1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐([EMMIM]BF4)和1,2-二甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐([EMMIM]PF6).产物结构经FT-IR, 1H-NMR和质谱分析确认.最后通过差示扫描量热分析（DSC）测定6种离子液体的结晶温度或熔点.     

磺胺醋酰合成技术研究

用相转移催化法合成磺胺醋酰,以TEBA(三乙基卞基氯化铵)为相转移催化剂,应用正交试验优化反应条件,考察了温度、相转移催化剂对反应的影响。收率由58.3%提高到71.67%,降低了成本,经改进纯制方法,减少了污染。     

烷基咪唑类离子液体的合成及其性质

以N甲基咪唑和溴代烷烃为原料,通过微波法合成了6种离子液体1烷基3甲基咪唑类溴盐:1正丙基3甲基咪唑溴盐([nPmim]Br)、1异丙基3甲基咪唑溴盐([iPmim]Br)、1正丁基3甲基咪唑溴盐[nBmim]Br)、1仲丁基3甲基咪唑溴盐([sB mim]Br)、1正戊基3甲基咪唑溴盐([nAmim]Br)、1正己基3甲基咪唑溴盐([nHmim]Br).然后以 [nBmim]Br为中间体,经过阴离子交换得到1正丁基3甲基咪唑四氟硼酸盐([nBmim]BF4).在25℃时测定了7种离子液体的密度,结果表明:含有相同阴离子的离子液体密度随着阳离子烷基链长度的增加而减小;含有相同阳离子的离子液体,阴离子体积越大,密度越高.通过循环伏安法测定了[nBmim]Br和[nBmim]BF4的电化学窗口,分别为2.0V和3.4V.[nBmim]BF4的DSC曲线表明,其只有玻璃化温度(-95℃),而没有结晶温度和熔点.     

微波法合成烷基吡啶类离子液体

以吡啶和溴代正丁烷为原料采用微波法合成了中间体溴化N-丁基吡啶 ([BPy]Br),并通过正交试验对反应条件进行了优化.考察了原料配比、反应时间、微波功率对该反应的影响,结果表明:原料摩尔比1:1.1时,微波功率在400 W,反应时间20 min为较佳的反应条件.中间体在微波辐射下经过离子交换合成了N-丁基吡啶四氟硼酸盐([BPy]BF4) 和N-丁基吡啶六氟磷酸盐([BPy]PF6).产物结构由IR和1HNMR确证.     

新型离子液体[BDBU]BF_4合成与表征

采用两步合成法,用1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯(DBU)和1-溴丁烷为原料,以丙酮为溶剂合成中间体溴化1-丁基-1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯([BDBU]Br),经阴离子交换合成新型碱性离子液体四氟硼酸化1-丁基-1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯[BDBU]BF4;经红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)表征产物结构并对其热分析(TGA)。结果表明:离子液体有较高的热稳定区间,约330℃开始分解。     

含异种阴离子的室温离子液体的合成和表征

为研究离子液体对称性对熔点的影响,合成了六种双阴离子酯功能化离子液体;所合成的离子液体用1HNMR和IR进行了结构表征.差式扫描量热(DSC)显示所有离子液体有较低的熔点或玻璃化温度(＜100℃),其中含异种阴离子的离子液体熔点相比合同种阴离子的有明显的降低.     

单方酰磺胺和不对称异方酰磺胺的合成

在２０％硫酸的水溶液中，稍过量的方酸与７个磺胺反应，制得相应的单取代方酰磺胺，产物单一，收率高，在乙醇中，让单方酰磺胺的剩余活性羟基与其它磺胺反应，合成了１４个异方酰磺胺，预期这些单方酰磺胺和不对称异方酰磺胺可能有效的药物活性。     

长链离子液体的合成及性质

以N-甲基咪唑和溴代烷烃为原料,通过微波法合成了3种长链离子液体1-烷基-3-甲基咪唑溴盐(CnmimBr,n=12、14、16),并以C16mimBr为中间体,经过阴离子交换得到1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(C16mimBF4),研究4种离子液体的咪唑环上质子化学位移、熔点和在不同溶剂中溶解性等性能.结果表明:N1上取代的烷基对咪唑环质子化学位移影响不大,而阴离子易于与咪唑环上H2形成氢键,使其化学位移向低场移动; CnmimBr的熔点随着N1取代基链长的增加而升高,当C16mimX(X=Br或BF4)的阳离子相同时,阴离子体积小的离子液体的熔点较高;离子液体在水、乙醇、乙酸中能较好地溶解,而在乙醚、苯、正己烷中不溶解或难溶.     

季铵盐正辛酸离子液体润滑剂的合成及摩擦学性能研究

目的合成N_(1444)Oct和N_(444)4Oct季铵盐羧酸离子液体,并对其摩擦学性能进行研究。方法以正辛酸或正辛酸钠和季铵盐为原料,利用酸碱中和反应或离子交换反应,通过萃取、溶剂沉淀、减压蒸馏等纯化方法,制备N_(1444)Oct和N_(444)4Oct两种季铵盐羧酸离子液体。采用核磁共振波谱仪、红外光谱仪、高分辨质谱仪对产物结构进行确认。采用粘度仪、热分析仪对其粘温性能、热稳定性进行测试,通过铜片腐蚀试验、水解稳定性实验测试其对金属基底材料的腐蚀性和水解稳定性。采用微动摩擦磨损试验机、三维轮廓仪、扫描电子显微镜测试它们在不同摩擦副上的摩擦学性能。结果所合成的离子液体作为钢/钢、钢/铜和钢/铝摩擦副的润滑剂,均具有优异的减摩抗磨性能。同时,它们的热稳定性和水解稳定性较好,对金属基底材料的腐蚀性较低。结论这些离子液体合成过程简单,原料廉价易得,易于大规模工业化生产。与传统含氟离子液体相比,它们不含卤素、硫、磷等元素,毒性低,与环境和生物体兼容性好。既可用于工业机械设备的润滑,也可用于医疗器械、食品加工机械的润滑,是一类极具发展前景的新型环境友好润滑剂。     

Synthesis and property of imidazolium oxidative-thermoregulated ionic liquids

A series of novel imidazolium oxidative-ther- moregulated bifunctional ionic liquids （ILs） have been synthesized by introducing the thermoregulated structural unit into imidazolium cation and using heteropolyanion as the anion of ILs. The structures of these new type of taskspecific ionic liquids （TSILs） are characterized by FT-IR and 1H NMR. The thermostability of ILs is analyzed by thermogravimetry. The thermoregulated properties of ILs in aqueous and organic solvents are mainly investigated. These ILs have the corresponding cloud points （CPs） in aqueous. The effects of IL concentration, polymerization degree, inorganic additives and organic additives on the CP are studied. IL/DMF/n-heptane or n-octane biphasic system has the corresponding critical solution temperature （CST）, and has the feature of ＂homogeneous at high temperature, heterogeneous at low temperature＂. The effects of IL dosage and polymerization degree on the CST are given. IL/DMF/n-octane thermoregulated biphasic system has been successfully applied for catalytic oxidative desulfurization of model fuels. This study opens up a new way for catalytic oxidation to achieve an integration of homogeneous catalysis and heterogeneous separation.     

Electrochemical properties of room temperature ionic liquids incorporating BF4^- and TFSI^- anions as green electrolytes

Two series of room temperature ionic liquids, 1-alkyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate and 1-alkyl- 3-methylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide （n = 2--4） as electrolytes were prepared and fundamental electrochemical properties of the neat ionic liquids and those mixed with an organic solvent （EC-DMC-DEC, 1 ： 1 ： 1, mass ratio） were investigated. It was found that the Arrhenius equation is approximately fit for the relationship between conductivity and temperature for neat ionic liquids within lower temperature range （298--323 K）. The VTF interpretation describes the conductivity temperature dependence for the ionic liquids containing tetrafluoroborate anion more accurately than those containing bis（trifluoromethylsulfonyl）imide anion within wider temperature range. The potential windows are approximately 4.0 V for all these ionic liquids. Conductivities of the mixed electrolytes show a maximum value as the solution concentrations increase.     

微波合成配位离子液体

采用微波辐射加热法合成了一系列环境友好的配位离子液体(C4H9)4NX.C6H11NO,X=Cl-,Br-,Ac-。与热合成法相比,该方法合成配位离子液体(CILs)具有反应时间短、能耗低、无需加入有机溶剂等优点,通过IR,1H NMR对化合物结构进行了表征,测定了该系列CILs的电导率、pH值和溶解性等物化性质。     

以离子液体和三乙胺作流动相添加剂分离苦参中的生物碱

分别用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BMIM BF₄）和三乙胺（TEA）作流动相添加剂,用高效液相色谱法分离苦参中的生物碱,并分别考察添加剂浓度对组分保留和分离效率的影响,对两种添加剂的分离效果做了比较研究,同时对分离机制做了初步探讨。结果表明:离子液体作添加剂能够使苦参中的生物碱达到完全分离,减少试样的拖尾峰,改善峰形,提高分离效率。与TEA体系相比,生物碱的保留值降低幅度较小。在相同浓度下,分离效能较高。添加量提高时,组分的保留值减小。     

低熔点低粘度的季铵盐类离子液体的合成与表征

烷基链的长短和对称性影响着四烷基季铵离子液体的理化性质,影响着其应用前景.本实验室设计、合成了系列新型丁基三乙基季铵型功能化离子液体,该类离子液体与之前报道的相应离子液体相比,具有相对较低的熔点,同时也具有更低的粘度.合成的离子液体中阴离子分别是三氟甲基磺酰根((CF3SO2)2N-)、六氟磷酸根(PF6-)、四氟硼酸根(BF4-)、硫酸氢根(HSO4-)、硫氰酸根(SCN-)和对甲苯磺酸根(PTSA-);利用核磁共振仪、密度仪、热分析仪、黏度仪、元素分析仪对其进行表征;研究了其与常规溶剂的相溶性,并对其结构和性质之间的关系进行探讨.     

离子液体在水、乙醇及其混合物中的电导率测定

用电导率仪测定了298.15 K条件下多种离子液体,即1-甲基-3-乙基咪唑溴([Emim]Br)、1-甲基-3-丁基咪唑溴([Bmim]Br)、1-甲基-3-丁基咪唑氯([Bmim]Cl)、1-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸盐([Bmim][BF4])、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯([Mmim][DMP])、1-甲基-3-乙基咪唑磷酸二乙酯([Emim][DEP])、1-甲基-3-丁基咪唑磷酸二丁酯([Bmim][DBP])以及醋酸钾(KAc)在水、乙醇及其混合溶剂中的电导率数据。结果表明,室温离子液体的电导率顺序为：[Bmim][BF4]>[Mmim][DMP]> [Emim][DEP]> [Bmim][DBP],该顺序与离子液体的黏度成反比。离子液体在水中的电导率的次序大致为[Emim]Br>[Bmim]Cl[Bmim]Br[Bmim][BF4]>[Mmim][DMP]>[Emim][DEP]> [Bmim][DBP]。离子液体在水中的电导率高于在乙醇中的电导率,且电导率随浓度的增加均先升高后降低。与醋酸钾相比,溶剂变化对离子液体电导率的影响要小得多。离子液体[Mmim][DMP]和[Emim][DEP]能显著提高乙醇水溶液中乙醇的相对挥发度,且盐析作用[Mmim][DMP]> [Emim][DEP],这与在混合溶剂中电导率的大小次序是一致的。