稀土共发光效应的研究——Eu—La—TTA—邻菲罗啉—吐温—20体系的共发光效应及其分析应用

在研究Eu—TTA—邻菲罗啉一表面活性剂荧光体系时发现,加入某些稀土离子如Tb~(3+)、La~(3+)、Gd~(3+)、Lu~(3+)和Y~(3+)等,则使体系的荧光强度大大增加,这种荧光增强现象类似于光度法中的共显色效应,为此我们把这种现象命名为共发光效应。 本文对Eu—La—TTA—邻菲罗啉—吐温—20体系的共发光效应进行研究,试验了该效应     

镧、钆、镥、钇对铽-钛铁试剂体系荧光的增强作用及其应用性

溶液中金属离子间的协同发光效应是近年来才发展起来的一个新的研究领域。一些具有稳定电子结构的金属离子可以增强络合物中Sm~(3+)、Eu~(3+)、Tb~(3+)、Dy~(3+)的特征荧光,有的体系的灵敏度可被提高2—3个数量级,这为超痕量钐、铕、铽、镝的测定提供了一个新的手     

SrB6O10中铕和铽的发光

大部分稀土离子都有变价行为,稀土的功能特性与其价态密切相关。铕和铽都有变价行为,Eu~(3+)和Tb~(3+)为电子组态共轭的一对稀土离子,是发光材料的重要激活离子。本文首次在空气中合成了SrB_6O_(10):xEu,yTb荧光粉,研究了它们的光谱特征,发现该体系中Eu~(3+),Tb~(3+)和Eu~(2+)离子共存,并随其掺入Tb~(3+)离子浓度的增加,Eu~(2+)的荧光相对发射强度增强。我们用已提出的关于稀土离子对之间电子组态共轭性与价态变化相关性的结论对此现象进行了解释。这一现象的发现有助于了解固相反应中共轭稀土离子对间的电子转移过程,为新型异常价态稀土化合物的预测与合成,为新材料的设计与制备提供了重要依据。     

氧对Er离子注入Si发光的影响

硅中掺杂三价稀土离子Er给出1.54μm波段的近红外发光的研究受到人们的重视.这一方面由于这一发射波段恰好落在石英光纤的最低损耗波段;另一方面由于硅器件集成工艺的成熟与完善为光电集成提供了坚实的技术基础.近来人们研究发现,Si中的氧杂质对增强离子注入Er~(3+)的发光有利,同时发现其它一些电负性较大,质量较轻的负离子也会增强Er~(3+)的发光.本文研究了Si中离子注入Er和氧的发光特性,首次报道了氧离子单一注入Si在1.60μm附近存在一宽带发射,并且讨论了Er、氧共注入Si中氧对Er~(3+)发光的影响.     

硅肺发生机制的研究

本文先以离子选择电极发现大鼠在硅肺发病过程中,肺游离钙离子浓度([Ca~(2+)])显著升高;后用荧光光谱、~(45)Ca~(2+)示踪、等离子光谱、拉曼光谱和NMR谱等实验手段,探讨了[Ca~(2+)]升高的过程及其对硅肺发生的作用,并分析了α-石英和无定形二氧化硅在     

LnGa_(1-x)Fe_xO_3(Ln=La,Pr,Nd)的磁化率研究

钙钛矿型含镓的稀土复合氧化物的发光及光谱性质已有研究和报道.进一步在稀土镓复合氧化物体系中掺进过渡元素Fe~(3+)离子,用XRD,XPS和IR方法研究了LaGa_(1-x)Fe_xO_3体系中磁性铁离子的自旋态及其对化合物结构,红外光谱等性质的影响.在此基础上,本文首次对LnGa_(1-x)Fe_xO_3(Ln=La,Pr,Nd)体系化合物的磁化率等磁性质进行初步探讨,以揭     

罗丹明B诱导铈离子催化Belousov-Zhabotinsky 反应的振荡化学发光

发现罗丹明B可诱导经典的铈离子催化的Belousov-Zhabotinsky(BZ)反应, 产生振荡的化学发光. 这一新化学发光振荡体系, 即罗丹明B-丙二酸-溴酸钾-硫酸铈铵-硫酸化学振荡体系, 具有明显的双峰振荡特点. 反应物的初始浓度对振荡图形有显著的影响. 为了研究化学发光峰产生的机理, 构建了一个通用型电压和发光同时检测的实验平台, 将该体系的电压振荡图形与发光振荡图形进行了对照. 根据化学发光光谱、紫外可见吸收光谱和时间分辨荧光光谱的研究结果, 提出了一个可能的化学发光机理. 初步认为两个发光峰分别与Ce(Ⅳ)和Br₂氧化罗丹明B的中间产物有关. 本工作为复杂的化学振荡反应提供了一个新的研究技术和方法.     

新型Fe_3O_4@MoO_3@GdF_3:Eu~(3+)磁-光双模态成像材料的合成及性能

针对现有磁-光双模态成像材料灵敏度低与穿透深度不足的缺陷,通过引入局域表面等离子体共振(LSPR)效应的隔层的方法,成功制备了新型Fe_3O_4@MoO_3@GdF_3:Eu~(3+)磁-光双模态成像材料. XRD分析结果表明, Fe_3O_4表面逐层包覆上了结晶良好的单斜晶系的MoO_3和正交晶系的GdF3:Eu3+纳米晶.荧光光谱分析表明,该材料具有良好的发光性,以593 nm附近的5D0→7F1磁偶极跃迁为最强发射峰.而该材料的磁饱和强度仍为25.9 emu/g. MTT和MRI分析结果表明, Fe_3O_4@MoO_3@GdF_3:Eu~(3+)磁-光双模态成像材料具有低毒性和较好的核磁共振成像效果.该方法将解决磁-光双模态成像材料性能方面的瓶颈问题,为推进该类材料在肿瘤精准诊疗和光学共聚焦显微技术中的应用提供理论依据和实验基础.     

三重态激子在不同荧光染料掺杂体系中的湮灭过程

室温下,在红色荧光染料掺杂的有机发光器件ITO/N,N′-bis(naphthalen-1-y)-N,N′-bis(phenyl)benzidine(NPB)/tris(8-hydroxyquinolato) aluminum (Alq3):4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p-dimethylaminostyryl-4H-pyran(DCM)/Alq3/LiF/Al中,观察到发光随外磁场的变化(即磁致发光)表现为刚开始的快速增加,在~50mT处达到最大后,随着磁场的进一步增加,又呈现出减弱的特点(即高场效应);而且,器件的掺杂浓度越高、所加偏压越大,该高场减弱就越明显.但在另一类绿色荧光染料5,12-dihydro-5,12-dimethylquino[2,3-b]acridine-7,14-dione(DMQA)的掺杂器件中,磁致发光的高场部分则是在~50mT后增加变缓并逐渐趋于饱和.分析结果表明,Frster能量转移过程占主导发射的DMQA掺杂器件,不利于染料分子上三重态激子的形成,从而,通过三重态激子对(triplet pairs)湮灭产生单重态激子(triplet-triplet annihilation,TTA)的过程不易发生;但在载流子陷阱效应参与发射的DCM掺杂器件中,室温下在染料分子上就可以形成寿命较长的三重态激子,增加了发生TTA过程的几率.因此,基于掺杂器件中两种不同的发射机制,外加磁场对有机发光中三重态激子对(T…T)的演化表现出了不同的调控作用.     

含苯基吡啶和吩嗪类配体的铱-稀土异金属配合物的合成及作为近红外发光DNA探针

设计合成了一系列含苯基吡啶和吩嗪类配体的铱-稀土异金属配合物[Ir(ppy)2(tpphz)Ln(TTA)3]Cl(Ln=Nd(III),Yb(III),Er(III),Gd(III);ppy=苯基吡啶,tpphz=四吡啶并[3,2-a:2′,3′-c:3″,2″-h:3″′,4″′-j]吩嗪,TTA=2-噻吩甲酰三氟丙酮),运用红外光谱、质谱、元素分析等手段对其进行了表征,并研究了其光物理性能.用可见光激发目标配合物Ir-Ln(Ln=Nd,Yb),无论在固体状态、CH2Cl2溶液、或是Tris-HCl(pH 7.2)溶液中都能在近红外光区发现敏化的稀土离子的特征发射峰,说明铱生色团成功敏化了稀土离子近红外发光.通过考察稀土配合物与小牛胸腺DNA之间的作用,建立了测定小牛胸腺DNA的近红外发光新方法,为配合物作为生物探针提供前期实验基础.     

RE~(3+)对Eu~(3+),Bi~(3+)在Mg_2RE_8(SiO_4)_6O_2基质中发光性能的影响

具有磷灰石结构的化合物很适于用作发光离子的基质,其中Sb~(3+),Mn~(2+)共激活的脑磷酸钙早在1942年就在荧光灯上获得应用。Mg_2RE_8(SiO_4)_6O_2(RE=Y,La,Gd)是一类具有氧磷灰石结构的三元稀土硅酸盐(六方晶系,空间群为P_(63)/m)。在这类结构的化合物中存在两种阳离子格位,即9配位的4f格位(C_3)和7配位的6h格位(C_s)。本工作采用新发展起来的Sol-Gel工艺制备了Mg_2RE_(8-x-y)(SiO_4)_6O_2:Eu_x~(3+),Bi_y~(3+)(x,y≥0)系列发光体,考察了RE~(3+)半径对Eu~(3+),Bi~(3+)发光性能的影响,并对Eu~(3+)在基质中的取代格位进行了研究,得到了一些对发光材料设计有意义的结果。     

白光LED用CaSn_(1-x)Li_xO_3:Eu~(3+)荧光粉的红色发光及热特性

采用简单的固相反应法制备了Ca Sn_(1-x)Li_xO_3:Eu~(3+)(x=0,2,5,10)系列荧光粉.X射线衍射(XRD)分析证实Li~+的电荷补偿有助于提升Eu~(3+)在Ca Sn O_3晶格中的溶解能力.当Li~+掺杂浓度为10%时,8%Eu~(3+)完全掺入Ca Sn O_3晶格,结果显著提升Eu~(3+)的红色发光.基于校对的发射谱,讨论了这种荧光增强的原理.此外,在394 nm光波长激发下,最佳样品Ca Sn_(0.9)Li_(0.1)O_3:8%Eu~(3+)显示了良好的热稳定性,表明该材料可用于大功率白光LED的红色组分.基于热特性的研究,指出两个热布居过程主导Ca Sn_(0.9)Li_(0.1)O_3:8%Eu~(3+)的荧光猝灭.     

氟化物纳米晶体中Tm3+对Eu3+的荧光增强效

采用水热-烧结法制备了性能良好的Eu³⁺ /Tm³⁺共掺LaF₃和LaOF 纳米晶体. 在波长为532 nm的激光激发下, 实现了共掺样品中Tm³⁺对Eu³⁺的荧光增强效应. 结果发现, 当三价稀土离子Tm³⁺作为敏化剂被共掺到LaF₃:Eu³⁺和LaOF:Eu³⁺纳米晶体中时, 掺杂 Eu³⁺的荧光发射得到了显著的增强, 其增强倍数与Tm³⁺离子的浓度密切相关. 与单掺 Eu³⁺离子的LaOF:Eu³⁺纳米晶体相比较, Tm³⁺离子的掺入可使氟化物纳米晶体中原本已经很强的⁵D₀→⁷F₂(612 nm)红色荧光辐射又增强了一个数量级, 从而获得拥有良好颜色纯度和极高辐射强度的红色荧光纳米材料. 依据实验观测结果和晶体结构对称性特点, 研究了共掺体系中荧光增强的产生机理以及局域对称性变化对于荧光强度的影响.     

Nd~(3+)激活玻璃的若干激射特性

近年来掺钕玻璃光激射器有了很大的进展,相继实现了脉冲激射、连续激射、和非线性光学效应等。为了更有效地选择工作物质,势必要求对掺钕玻璃的激射光发射的各种基本特性有所了解。以前我们曾报导了掺钕玻璃的若干发光特性和激射的初步结果。本文研究了掺钕玻璃的激射光谱及振荡过程,Nd~(3+)离子浓度、基质玻璃成分和玻璃的均匀性对阈值能量和输出能量的影响,以及玻璃光激射器的某些特性等。     

熔盐中Nd~(2+)和Nd~(3+)相互作用的量子化学研究

稀土金属Nd溶入NdCl_3熔盐中造成的冰点下降表明,Nd在NdCl_3熔盐中可能形成二价离子Nd~(2+)。我们用量子化学计算也肯定了这种可能性。我们以前的工作曾证明,金属溶入熔盐中常形成原子簇离子。为了判明Nd~(2+)是否可能与周围的Nd_(3+)形成原子簇离子,我们用量子化学SCF DVX_α方法研究Nd~(2+)和Nd~(3+)     

激基缔合物器件中三重态-三重态湮灭的反常温度依赖关系

激子型器件的电致发光磁效应(magneto-electroluminescence, MEL)已经被研究得比较透彻,而关于激基缔合物型器件的MEL还鲜有报道.本文制备了激基缔合物型有机发光二极管(organic light-emitting diodes, OLEDs),并测量了其在不同温度和注入电流下的MEL曲线.实验发现,激基缔合物型器件的MEL曲线由两部分组成:系间窜越过程决定的低场部分(|B|≤50 mT)和三重态-三重态湮灭(triplet-triplet annihilation, TTA)过程决定的高场部分(50mT|B|≤300 mT),表明在不同温度和注入电流下,激基缔合物型器件中始终存在可以产生延迟荧光的TTA过程.然而在某一固定注入电流下,激基缔合物型器件的TTA过程具有与激子型器件相反的温度依赖关系,即激子型器件的TTA过程在低温下发生并随温度降低而增强,但激基缔合物型器件的TTA过程在室温下发生并随温度降低而减弱.激基缔合物型器件中TTA过程的这种反常温度依赖关系很好地弥补了以往只有在低温下才能利用TTA过程来提高器件发光效率的这一不足.通过分析器件的能级结构、电流-电压-发光特性曲线和光谱可知,激基缔合物型器件中TTA过程的反常温度依赖关系与三重态激基缔合物较长的寿命和低温对激基缔合物形成的抑制有关.本文的研究结果对提高OLEDs的发光效率具有一定的指导意义.     

稀土离子和钙调蛋白重组的紫外差光谱及电泳研究

对稀土的生物学效应研究表明,稀土元素能促进农作物的生长,增加产量;稀土在一定的浓度下对动物组织具有一定的毒性.目前对稀土在生物体中的作用机理还不很清楚,许多学者认为,稀土离子(Ln~(3+)在生物体内与拮抗Ca~(2+)有关.钙调蛋白(CaM)是一种动植物中普遍存在的非常重要的钙离子受体,它能调节多种酶的活性(如,环核苷酸磷酸二酯酶(PDE)、Ca~(2+)-Mg~(2+)-ATPase、等).这预示着 Ln~(3+)与CaM之间存在着一定的关系.CaM不含色氨酸,它有5条精细的特征峰结构(253,259,265,269,277nm).紫外光谱滴定实验表明,猪脑CaM的两个Tyr残基位于不同的环境:Tyr-99位于分子表面,Tyr-138埋藏于分子内部.Yazawa等发现Ca~(2+)由于影响了CaM中Tyr-138的环境而诱导了286nm负的差谱.本文利用了紫外差光谱法(测定蛋白质在两种环境下的吸收度差)来研究Ln~(3+)对CaM的构象影响.此外,还采用PAGE活性电泳以及SDS-PAGE方法来研究Ln~(3+)和CaM的重组.结果表明.Ln~(3+)与CaM的结合所引起的构象变化与Ca~(2+)的相类似.Ln~(3+)结合CaM后导致CaM的C末端的两个Tyr残基(Try-99,Tyr-138)环境变得更加亲水,明显显示出286nm和279nm负的差谱.由其离子滴定引起这2个差谱的变化大小推测Ln~(3+)能与脱钙CaM(Apo-CaM)的钙结合位点结合.其第1个Ln~(     

掺Mn2+离子纳米非晶SiO2发光研究

关于Mn~(2 )离子的发光性质研究已有很多报道,它们一般都集中在无机玻璃中,并对发光机理进行了分析。但对掺Mn~(2 )离子在纳米非晶SiO_2发光行为尚未见报道,本文运用溶胶凝胶法制备出掺Mn~(2 )离子纳米非晶SiO_2,测量其荧光光谱,当激发波长为337nm时,其发射光谱在460nm处有一强而宽的蓝光发光带。并对发光机理和发光强度的变化进行了研究。     

硝酸钾-氧化铝复合固体电解质在中温区的离子和质子导电性

自 1973年 Liang发现固体电解质的“复合效应”以来,人们相继对许多复合体系进行了研究.复合固体电解质可看成是一个两相混合体,即电导率不太高的离子导体相和高度弥散的绝缘体(如Al_2O_3).复合体的离子电导率常常因复合效应而大大增强.业已提出一些唯象模型来解释这种复合效应,比较典型的是所谓空间电荷层模型,认为离子导体相与绝缘体相之间存在着原子或离子相互作用,从而在两相界面处产生附加缺陷浓度,形成一高电导的空间电荷层.然而有关复合效应的机理目前仍处于定性认识阶段.尽管如此,现已发现某些复合固体电解质可用做中温固体燃料电池、传感器等器件的新型固体电解质材料.例如,已发现Li_2SO_4-Al_2O_3,RbNO_3-Al_2O_3,CsNO_3-Al_2O_3等复合材料在中温区具有相当高的离子电导率;在含氢的环境(如氢浓差电池或氢-氧燃料电池)中质子电导率可达10~(-2)Ω~(-1)·cm~(-1)量级.在原理性燃料电池的实验研究中,用这些材料做固体电解质时,已显示出相当好的放电性能.本文报道关于硝酸钾-氧化铝复合固体电解质材料的结构以及在中温区的离子和质子导电性的研究.1 实验     

结构简单的高效蓝色荧光器件

热激活延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜(DMAC-DPS)在非掺杂型器件中展示了良好的发光特性.本文首先以DMAC-DPS作为器件的发光层,分别对其厚度以及器件的空穴传输层和电子传输层进行了优化,制备了结构简单的非掺杂型高效蓝光器件,其最大外量子效率是14.3%,最大功率效率是26.8 lm W~(-1).荧光器件在稳定性等方面具备显著的优越性且荧光材料已被广泛采用,因此我们进一步以DMAC-DPS为主体材料,蓝色荧光材料2,5,8,11-四-叔-丁基苝(TBPe)为客体材料制备了高效的TADF材料敏化蓝光器件.器件的最大外量子效率为12.7%,最大功率效率为22.9 lm W~(-1).我们的结果表明分别以TADF材料作为发光材料和主体材料可以制备高效蓝色荧光器件,这为结构简单高效蓝光器件的制备提供了一种新的途径.