纳米晶LaCoO3和La1—xSrxCoO3的制备及其催化氧化性能研究

研究发现以Ｎａ２ＣＯ３－ＮａＯＨ为沉淀剂,结合超临界干燥法,是合成纳米晶ＬａＣｏＯ３及Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏＣＯ３（其中ｘ≤０．３）的有效途径。以此法可制得平均粒径约１５ｎｍ的ＬａＣＯ３和平均粒径约３５ｎｍ的Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３．ＬａＣｏＯ３对ＣＯ的催化氧化活性随粒径的减小明显提高,纳米晶ＬａＣｏＯ３中镧被锶部分取代可显著提高对ＣＯ氧化的催化活性。     

A位置换对LnMnO_3体系氧的吸附-脱附特性影响的研究

采用醋酸盐共沉淀法合成了Ln_(1-x)Sr_xMnO_3(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Gd;x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)系列共26个试样,对其中17个试样通过X射线衍射(XRD)的测定证实均为钙钛矿型复合氧化物(ABO_3)结构。同时用氧的程度升温脱附(TPD)装置测定了全部试样氧的吸附—脱附特性,结果表明:Ln_(1-x)Sr_xMnO_3系列试样氧的吸附-脱附特性与La_(-x)Sr_xMnO_3相似,它们均属于阳离子空位型复合氧化物,具有与其相似的变化特点。     

稀土β二酮络合物的合成与研究

合成了1-(2-呋喃基)-3-(对甲氧基苯基)-1,3-丙二酮作为新的络合剂,并合成了β二酮与三价稀土离子Ln~(3+)(Ln~(3+)=La~(3+),Pr~(3+),Nd~(3+),Sm~(3+),Eu~(3+),Gd~(3+),Tb~(3+),Dy~(3+),Ho~(3+),Er~(3+))的二元络合物.研究了它们的摩尔电导、热谱、可见紫外光谱、红外光谱等性质.     

Partial oxidation of methane to syngas in tubular oxygen-permeable reactor

A dense Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ membrane tube was prepared by the extruding method. Furthermore, a membrane reactor with this tubular membrane was successfully applied to partial oxidation of methane (POM) reaction, in which the separation of oxygen from air and the partial oxidation of methane are integrated in one process. At 875℃, 94% of methane conversion, 98% of CO selectivity, 95% of H₂ selectivity, and as high as 8.8 mL/(min · cm²) of oxygen flux were obtained. In POM reaction condition, the membrane tube shows a very good stability.     

十钨稀土杂多酸盐的热性质研究

报道了十钨稀土杂多酸盐Ｎａ９ＬｎＷ１０Ｏ３６·ｘＨ２Ｏ（Ｌｎ＝Ｌａ，ＣｅＰｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｙ）的热稳定性和脱水反应动力学过程，对结晶水在化合物中的存在状态给予了推测。     

Microwave hydrothermal synthesis and characterization of rare-earth stannate nanoparticles

Rare-earth stannate (Ln₂Sn₂O₇ (Ln=Y, La-Lu)) nanocrystals with an average diameter of 50 nm were prepared through a facile microwave hydrothermal method at 200℃ within 60 min. The products were well characterized. The effect of reaction parameters such as temperature, reaction time, pH value, and alkali source on the preparation was investigated. The results revealed that the pH value plays an important role in the formation process of gadolinium stannate (Gd₂Sn₂O₇) nanoparticles. By contrast, the alkali source had no effect on the phase composition or morphology of the final product. Uniform and sphere-like nanoparticles with an average size of approximately 50 nm were obtained at the pH value of 11.5. A possible formation mechanism was briefly proposed. Gd₂Sn₂O₇:Eu3+ nanoparticles displayed strong orange-red emission. Magnetic measurements revealed that Gd₂Sn₂O₇ nanoparticles were paramagnetic. The other rare-earth stannate Ln₂Sn₂O₇ (Ln=Y, La-Lu) nanocrystals were prepared by similar approaches.     

热扩散管反应器中甲烷转化反应的研究

为了实现甲烷的有效转化,使用热扩散管反应器进行了甲烷的脱氢偶联反应. 结果表明,C2至油状产物被生成. 实验表明,由于热扩散作用的存在,当甲烷由上向下通入垂直设置的反应管时,C2烃的选择性较高. 在碳棒温度1470K下甲烷转化率约为36%,C2选择性可达40%,其中乙炔和乙烯的摩尔分数在95%以上. 在添加氢气的(摩尔比:n(H2)/n(CH4)=1/2)情况下,C2选择性上升至68.3%,甲烷气体的转化率约为23%. 在碳棒温度1470K、甲烷由上向下通入反应器,反应器出口气体产物中氢气的摩尔分数在40%以上.     

12—钨磷杂多酸稀土盐的合成与性质研究（Ⅰ）

用复分解法首次合成出7种稀土元素Keggin结构钨磷杂多配合物;LnPW_(12)O_(40)·xH_2O(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd)。通过ICP、~(31)PNMR,IR、UV、x—射线粉末衍射、DTA—TGA、极谱对它们进行丁表征。极谱研究表明有三个氧化还原步骤,红外光谱表明抗衡阳离子和结晶水对v_W-o_d和v_W-o-W的振动频率有影响。热分析表明所有配合物的分解湿度为580℃左右。     

镧系收缩对(La0.8Ln0.2)2/3Ca1/3MnO3纳米粉体结构和电输运性质的影响

 用溶胶-凝胶法制备了系列掺杂(La_0.8Ln_0.2)_2/3Ca_1/3MnO₃(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er)纳米级晶体.对于所制备系列样品在同一实验条件下的测试发现,在La位被其他镧系元素部分替代后,平均晶格常数和容差因子也存在类似镧系收缩的单方向变化：随着替代原子Ln原子序数的增加,平均晶格常数a呈减少趋势,平均晶格常数b基本未发生变化,而平均晶格常数c总体来说略呈减少趋势;容差因子t在0.925～0.918之间逐渐减少,但体系仍保持钙钛矿结构.不同掺杂元素样品表面形貌和电输运行为差异很大,各样品颗粒粒度分布在30～800nm范围,转变温度在82～194K范围.铈组(La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu)掺杂样品的转变温度未呈现单一某一方向的变化,而钇组(Gd,Dy,Ho,Er)掺杂样品的金属-绝缘体转变温度随着原子序数的增加而增高,此变化方向的单一性与镧系收缩单一性相协调.     

担载Ni催化剂中Ni担载量及金属助剂对CH4与CO2重整反应活性的影响

考察了金属Ni担载量对Ni/Al2 O3、Ni/MgO/Al2 O3催化剂用于甲烷与二氧化碳重整反应活性的影响 ,结果表明 :Ni担载量对反应活性的影响受反应温度的制约 .在低担载量时 ,催化活性随Ni担载量的增加而增加 ,到 3%时CH4及CO2 转化率分别达到 10 0 %和88% ;但对高担载量催化剂如 2 0 %Ni/MgO/Al2 O3,高温时 (>10 73K)因Ni的聚集等使反应器堵塞 ,导致活性骤降 .与Ni/Al2 O3相比 ,Ni/MgO/Al2 O3具有更好的稳定性 .助剂对催化活性及稳定性也有一定影响 .各助剂对CH4转化的影响次序为 :La >Mn >Co >Fe .助剂的加入有助于Ni催化剂稳定性的提高 .     

甲烷氧化偶联催化剂和部分氧化反应机理的原位及非原位谱学表征

采用原痊红外和原位显微Raman光谱技术及XPS、吡啶（Py)吸附的漫反射UV谱、Py-TPD、CO2-TPD等方法对含氟稀土基催化剂上甲烷氧化偶联（OCM）反应活性氧物种、催化剂表面酸碱性进行了考察。在O2预处理和/或工作条件下的SrF2/La2O3,SrF2/Nd2O3,LaOF,BaF2/LaOF和BaF2/CeO2等催化剂上原位观测到超氧物种（O2^-),并在其中前4种催化剂上检测到O2^-物种与CH4反应生成的气相C2H4,CO2和表面碳酸盐等OCM反应主、副产物。这些结果为O2^-是相应催化剂上OCM反应的活性氧物种首次提供了直接的光谱证据。研究结果表明,催化剂的OCM反应性能与其表面酸碱性的强弱并无简单的对应关系。采用原拉时间分辨红外光谱和原位显微Raman光谱技术对SiO2和γ-Al2O3负载的Rh、Ru催化剂上甲烷部分氧化（POM）制合成气反应的研究表明,由CH4直接氧化生成CO和H2是Rh/SiO2上POM反应的主要途径,而燃烧-重整机理是Ru/γ-Al2O3和Ru/SiO2上CO和H2生成的主要途径,反应条件下催化剂表面氧（O^2-)物种浓度的差异很可能是导致这两种催化剂体系上POM反应机理不同的主要原因,其本质可能源于Rh和Ru对氧的亲合力的不同。     

不同稀土元素掺杂钛酸钡能带结构与态密度的计算

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法,研究了几种不同稀土元素La、Sm、Gd、Dy、Ho、Yb、Lu对BaTiO 3掺杂前后的能带结构和态密度,并且进行了分析。计算结果表明：与未进行掺杂的BaTiO 3结构相比,La、Sm、Gd、Dy、Ho、Lu六种掺杂体系费米能级穿过导带区,体系均呈现一定的导电性,而Yb的掺杂体系没有表现出明显的金属性。     

沸石对气体混合物吸附分离性能的分子模拟研究

采用分子模拟的方法研究了21种具有不同拓扑结构的沸石对二氧化碳/甲烷、二氧化碳/氮气两个混合体系的分离能力。通过研究这些沸石结构和性质得到沸石吸附选择性与材料结构参数之间的关联关系。结果表明:对于所研究的两个混合体系,沸石均优先吸附二氧化碳,即二氧化碳的吸附量远大于甲烷和氮气的吸附量。为了定量描述沸石结构-性质之间的关系,尝试将沸石的吸附选择性与材料常用的结构参数(如两个气体组分无限稀释状态下的吸附热差、孔体积、孔率和比表面积)进行关联,发现沸石材料的选择性与常用的单一的材料结构参数没有好的关联,但沸石的吸附选择性与吸附度关联较好。该结果可应用到沸石的分离以及沸石材料预筛选的评价中。     

三甘双酰氮甲基苯胺稀土高氯酸盐配合物的合成及表征

在非水介质中由轻稀土高氯酸盐与配体三甘双酰氮甲基苯胺(L)形成的6种具有稀土特征颜色的固体配合物,通式为[Ln(L)2(H2O)n](C1O4)3(Ln=La,Pr,Nd,Sm时,n=2;Ln=Eu,Tb时,n=1;不包括Pm),在这些新配合物中,配体L表现为四齿配位行为.     

负载型燃烧催化剂La_(0.8)Sr_(0.2)CoO_3/ZrO_2-CeO_2的性能研究

以稀土复合氧化物 La0 .8Sr0 .2 Co O3为活性组分 ,Zr O-Ce O2 为载体 ,采用浸渍法制备出负载型燃烧催化剂 La0 .8Sr0 .2 Co O3/Zr O2 -Ce O2 .用 XRD、TPR、二甲苯完全氧化研究了催化剂的晶相、还原性能及催化活性 ,并与负载型催化剂 La0 .8Sr0 .2 Co O3/堇青石和单一相 La0 .8Sr0 .2Co O3催化剂进行了对比 .结果表明 ,负载型 La0 .8Sr0 .2 Co O3/Zr O2 -Ce O2 催化剂具有较好的催化活性和抗高温性能 .     

LnMgB_5O_（10）：Mn~（2＋）（Ln＝La，Gd，Y，Ce）体系中Mn~（2＋）的双重谱与配位场参数

研究了ＬｎＭｇＢ５Ｏ（１０）：Ｍｎ（２＋）（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ，Ｃｅ）体系中稀土离子对Ｍｎ（２＋）的双重谱的影响．从理论上计算了Ｍｎ（２＋）的离子能级和配位场参数，论述了双重谱的成因，理论分析与实验结果较为吻合．     

催化剂制备方法对催化活性的影响

采用浸渍-还原和浸渍-焙烧-还原两种方法制备了Fe／TiO2和Ni／MgO／Al2O3催化剂,分别比较了它们在CO2加氢制低碳烃、CO2与CH4重整制合成气反应中的催化活性,结果表明：与浸渍-焙烧-还原相比,浸渍-还原制备的催化剂显示出更好的催化活性,基于对催化剂表面结构的认识,提出催化剂还原过程的表面结构模型,并解释了制备方法对催化剂反应活性的影响长质。     

Ni/α-Al2O3催化剂上甲烷水蒸气重整本征动力学

在消除扩散影响的条件下，在装填工业Ni/α-Al₂O₃催化剂的微分反应器内进行了甲烷水蒸气重整的本征动力学研究。实验证明在低产物浓度时H_2, CO和CO₂为主要产物，且两者的生成速率均与CH₄分压成正比，同时CO的生成速率与CO₂分压成正比关系，而CO₂的生成速率与H₂O分压成正比关系。考虑了5种可能的模型推导了本征动力学方程，通过参数估计和模型比较确定了比较满意的甲烷水蒸气重整本征动力学方程。     

Partial oxidation of methane to syngas in a mixed-conducting oxygen permeable membrane reactor

Mixed-conducting oxygen permeable membranes represent a class of novel ceramic membranes, which exhibit mixed oxygen ionic and electronic conductivities. At high temperatures, oxygen can permeate through the membrane from the high to low oxygen pressure side under an oxygen concentration gradient. Theoretically, the permselectivity of oxygen is 100%. Recently, a novel mixed-conducting membrane—Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3−δ has been developed, which shows extremely high oxygen permeability and promising stability. Furthermore, the reactor made with such membranes was successfully applied to the partial oxidation of methane to syngas reaction using air as the oxygen source, which realized the coupling of the separation of oxygen from air and the partial oxidation of membrane reaction in one process. At 850°C, methane conversion > 88%, CO selectivity > 97% and oxygen permeation rate of about 7.8 mL/(cm² · min) were obtained.