C_(60)的光致发光研究

由全碳组成的笼状簇合物(fullerene富勒烯)是不同于石墨,金刚石的碳的新的形态.其中具有截角正20面体结构的C_(60)是在合成富勒烯中采率最高的一种.采用不同的方法分析和计算,C_(60)固体(指FCC结构)的禁带宽度不相同,其值在2.6—1.5eV之间.对于C_(60)分子,采用LDA方法计算HOMO(最高填充分子轨道)同LUMO(最低空分子轨道)间能隙为1.9eV,采用SSH模型计算为1.7eV.群论分析表明其价带(即HOMO)属于h_u群,导带(即LUMO)属于t_(iu)群.由于t_(iu)同h_u的直积不包含t_(iu),所以C_(60)的带间(LUMO-HOMO)为禁     

K_3C_(60)光电离截面振荡

对K3±δC60 多晶薄膜进了同步辐射光电子谱研究 .入射光子能量为 17～ 86eV .实验发现K3±δC60 光电子谱的HOMO_1,HOMO及LUMO等导出能带的谱峰强度均随入射光子能量的增加而呈现振荡的性质 ,与纯C60 的光电子谱峰随入射光子能量变化的趋势相似 .结合C60 分子独特的笼状几何结构 ,认为其电离截面的变化是由于K3±δC60 的末态电子在C60 分子笼内形成球状驻波引起的 .以驻波的边界条件为基础进行理论计算 ,得到的电离截面极小值对应的光子能量与实验得到的结果符合良好 .     

NS自由基B'2∑+和B2∏电子态共振增强多光子电离光谱

在超声射流条件下,采用SF6和N2混合气脉冲直流放电的方法产生NS自由基.在35700～40200cm-1能量范围内,利用共振增强多光子电离(REMPI)技术得到同位素分子N32S和N34S的(1+1)REMPI光谱.通过对所有观察到的16个振动谱带的归属,确定其中12个谱带为N32S自由基基态X2∏向上电子态B'2∑+跃迁的(v'=0～4,v"=0),(v'=1～4,v"=1)和(v'=2～4,v"=2)3个谱带序列,另外4个谱带为基态X2∏向上电子态B2∏跃迁的(9,0),(10,0),(11,0),(12,0)谱带.通过对所获谱带的转动分析,获得基态X2∏和上电子态B'2∑+态的较为完整的光谱常数.并对同位素分子N34S的跃迁谱带进行了转动分析,得到了上下态的转动常数.     

K3C60光电离截面振荡

对K_3±δC₆₀ 多晶薄膜进了同步辐射光电子谱研究 .入射光子能量为 17～86eV .实验发现K_3±δC60 光电子谱的HOMO-1,HOMO及LUMO等导出能带的谱峰强度均随入射光子能量的增加而呈现振荡的性质 ,与纯C₆₀ 的光电子谱峰随入射光子能量变化的趋势相似 .结合C₆₀ 分子独特的笼状几何结构 ,认为其电离截面的变化是由于K_3±δC₆₀ 的末态电子在C₆₀ 分子笼内形成球状驻波引起的 .以驻波的边界条件为基础进行理论计算 ,得到的电离截面极小值对应的光子能量与实验得到的结果符合良好.     

C60·2CHBr3的制备和振动谱

用溶液法制备出C60@2CHBr3多晶粉末. 用Raman散射光谱和红外吸收光谱对C60@2CHBr3振动谱进行了研究. Raman散射光谱观察到C60分子Ag振动模式的红移(4～5 cm-1), Hg(1)模式基本不变. 对模式红移的进一步分析表明C60分子可能从H原子上获得少量电子. 在红外吸收谱中, C60分子F1u振动模式的峰位在CHBr3掺杂前后没有变化. 但CHBr3的红外吸收谱线发生了显著变化. C-Br键伸缩振动红移约4 cm-1, C-H扭曲振动的红外吸收明显减弱, C-H伸缩振动完全消失. 这些结果表明CHBr3与C60分子间存在不可忽略的相互作用, 并且最强的作用发生在H原子与C60分子之间. 这些作用的存在除了引起本文所报道的振动谱的变化外, 还将引起电子态的变化. 从而可为阐明C60@2CHBr3在场效应下的117 K超导转变机理提供重要的线索.     

量子化学从头计算法研究C70的分子静电势

C_(60)和C_(70)是富勒烯家族中最重要的两个成员,几种制备方法获得的富勒烯产物都是C_(60)和C_(70)的混合物.~(13)C-NMR谱观察到C_(70)有5个峰存在,单晶X射线衍射、中子衍射和从头计算研究都一致确认C_(70).是具有D_(5h)点群对称性的外形酷似橄榄球的分子.分子的许多物理化学性质都与其静电势密切相关,分子静电势对于研究分子与带电离子和极性分子的相互作用机制具有重要价值.目前用实验方法直接精确地测量富勒烯球内外的静电势尚十分困难,用非经验的量子化学从头计算法精确地计算富勒烯的静电势是一项十分有意义的课题.最近作者曾用Hartree-Fock/6-31G从头计算法获得了C_(60)的分子静电势,并解释了C_(60)的电子亲合势、低温堆积结构和碱金属掺杂化合物结构等实验事实.本文继续在Hartree-Fock/6-31G从头计算法水平研究C_(70)的分子静电势,并与C_(60)进行对比分析.     

NS自由基B′2Σ＋和B2Π电子态共振增强多光子电离光谱

在超声射流条件下, 采用SF₆和N₂混合气脉冲直流放电的方法产生NS自由基. 在35700～40200 cm-1能量范围内, 利用共振增强多光子电离(REMPI)技术得到同位素分子N³²S 和N³⁴S的(1+1)REMPI光谱. 通过对所有观察到的16个振动谱带的归属, 确定其中12个谱带为N³²S自由基基态X2Π向上电子态B′²Σ^＋跃迁的(v′ = 0~4, v″ = 0), (v′ = 1~4, v″ = 1)和(v′ = 2~4, v″ = 2) 3个谱带序列, 另外4个谱带为基态X²Π向上电子态B²Π跃迁的(9, 0), (10, 0), (11, 0), (12, 0)谱带. 通过对所获谱带的转动分析, 获得基态X²Π和上电子态B′²Σ⁺态的较为完整的光谱常数. 并对同位素分子N³⁴S的跃迁谱带进行了转动分析, 得到了上下态的转动常数.     

硝基苯类C_(60)衍生物的合成研究

C_(60)及富勒烯族化合物的研究代表了当前新理论和新材料研究的新潮流.自从1990年Kr(?)tschmer等人利用电弧法获得宏观量C_(60)以来,C_(60)的研究已取得了重大进展.人们通过各种各样的化学反应方法,将许许多多功能不同的取代基引入到C_(60)球体结构中,合成了一系列C_(60)有机衍生物.C_(60)分子的足球状微观结构决定其固体微粒具有较高的耐压强度,作为碳元素的一种单质,C_(60)本身可以作为火箭推进剂的添加剂.如果能给C_(60)分子中引入多硝基苯基等含能基团,将会得到一种新型的笼状含能材料添加物.本文通过硝基苯类叠氮化与     

NS自由基B＇^2∑＋和B^2П电子态共振增强多光子电离光谱

在超声射流条件下，采用SF6和N2混合气脉冲直流放电的方法产生NS自由基．在35700～40200cm^-1能量范围内，利用共振增强多光子电离（REMPI）技术得到同位素分子N^32S和N^34S的（1＋1）REMPI光谱．通过对所有观察到的16个振动谱带的归属，确定其中12个谱带为N^32S自由基基态X^2П向上电子态B＇2∑^＋跃迁的（v’=0-4，v″=0），（v＇=1-4，v″=1）和（v＇=2-4，v″=2）3个谱带序列，另外4个谱带为基态X^2П向上电子态B^2П跃迁的（9，0），（10，0），（11，0），（12，0）谱带．通过对所获谱带的转动分析，获得基态X^2П和上电子态B＇2∑^＋态的较为完整的光谱常数．并对同位素分子N^34S的跃迁谱带进行了转动分析，得到了上下态的转动常数．     

准分子激光改变C60薄膜电导率

利用紫外激光直接改变材料电导率,具有广泛的应用前景,现正日益引起人们的重视。目前,在这一领域的研究大多集中于各种有机高分子聚合物,C_(60)是最近才出现的新材料。根据能带理论计算,C_(60)晶体为典型的直接能隙半导体,其能隙宽度为1.5eV。但多晶C_(60)薄膜却是良好的绝缘体,其本正电导率低于10~(-7)S·cm~(-1)。最近,Phillips等报道了用248nm的KrF准分子激光提高C_(60)薄膜电导率的实验研究,并提出电导率变化的主要机制是激光诱导的绝缘体-金属相变。 本文进行了准分子激光诱导C_(60)薄膜电导率提高的实验研究。在低于刻蚀阈值的激光脉冲照射下,C_(60)薄膜电导率提高了6个数量级。Raman谱的研究表明:电导率变化的主要机制是C_(60)被光致氧化分解为无定形碳,在较低能流密度的情况下,观察到微晶石墨及C_(60)聚合团簇的形成。     

碱金属叠氮盐晶体的密度泛函理论

对Li,Na和K叠氮盐晶体进行DFT-B3LYP计算研究,求得其能带和电子结构,探讨了结构-性能关系.从带隙约为0.23～0.25（a.u.）和前沿能带较平伏推知碱金属叠氮盐晶体为绝缘体.原子间重叠布居和电荷密度分析表明,碱金属离子与叠氮离子以典型离子键相结合.经基组叠加误差（BSSE）校正求得LiN3,α-NaN3和 KN3的晶格能分别为-852.30,-771.45和-614.78kJ·mol-1,与文献值相近.晶体前沿轨道主要由叠氮根端位氮原子轨道组成,金属离子对LUMO贡献极小;电子由HOMO向LUMO跃迁难于进行,根据“最易跃迁原理”可预测碱金属叠氮盐均较钝感.     

掺富勒烯光学玻璃的Raman光谱与反射光谱

具有封闭笼形结构的富勒烯是近年来各国科学家研究的热点.1990年,德国Kratschmer首次用电弧加热法制备出常量的富勒烯代表物C_(60)和C_(70),从而使一系列揭示其微观结构及独特性质的实验研究得以实现.证实C_(60)球形对称结构的三个关键实验分别是红外吸收谱、Raman散射谱和~(13)C的核磁共振.     

固体C_(60)电阻的压力效应

固体C_(60)的发现引起了人们很大的兴趣,它的研究已成为一个相当活跃的新领域。单个的C_(60)分子具有稳定的球形笼状结构,而固体C_(60)是靠范德瓦尔斯力结合的,是一种分子固体,其结构为面心立方。固体C_(60)的能隙约为1.5eV,相当于本征半导体。掺入碱金属后呈现超导电性,其超导转变温度可达33K。近年来,Duclos等和N ez-Regueiro等已在高压下对固体C_(60)的晶体结构和电学性质等进行了研究,他们都发现固体C_(60)在15GPa或20GPa以上的压力下有一个相变,而且在N ez-Regueiro等,他们还采用快速和非静水压压缩的方     

低温扫描隧道显微镜的研制

1986年,诺贝尔奖获得者 Binnig 及其同事 Smith 进一步发展了能工作于低温环境的扫描隧道显微镜,从而将扫描隧道显微学的研究工作推进到低温领域.利用低温扫描隧道显微镜开展了超导、电荷密度波(CDW)和自旋密度波(SDW)等方面的研究.扫描隧道谱学(STS)是扫描隧道显微学的另一分支,它的作用在于研究样品的表面电子态.在低温下进行扫描隧道谱的研究,能显著减小谱线热展宽的影响,得到更精确的数据.许多相变同时会伴随着晶格结构或电子态密度的改变,其相变点往往在液氮或液氦温区,要研究这些课题也要借助于低温扫描隧道显微镜.     

C_(70)分子中碳原子的轨道杂化问题

在价键理论中,原子轨道的杂化方式,杂化轨道中各种类型原子轨道的成分,杂化轨道波函数的表示式等部是认汉分子中原子间成键的重要信息.当人们观察到 C_(60),C_(70).分子稳定存在时,曾提出 C_(60)。分子中碳原子的原子轨道采用 sp~2杂化说明它的成键特征.最近,X 射线电子谱的实验表明:C_(60),C_(70)分子中碳原子的轨道既不是 sp~2矿也不是 sp~3杂化,而是采用     

胶束、液晶的Raman光谱研究

表面活性剂的缔合结构,包括胶束、微乳液、溶致液晶、囊泡等,它们的结构不同,其物化性能和应用范围不同.若能用简便方法能判断不同类型的缔合结构,在实际应用是非常重要的.Mitchell和Israelachvili利用表面活性剂分子结构数据所组成的聚结参数 V/A·L_c作为结构判据(式中V为表面活性烃链的分体积,L_c为其烃链长度,A为极性基团的截面积),就是一个典型的例子.表面活性剂分子的Raman光谱受到其烃链振动形式所控制.在2800～2970cm~(-1)范围内的C-H伸缩振动,对分子排列和所处微环境变化非常敏感.Amorin等人提出R=I_(2880)/I_(2850)为有序参数,其值越大,分子排列有序性越为好;另外把P=I_(2930)/I(2850)作为极性参数,其值越大,分子所处微环境的极性也越大.本文从研究表面活性剂/醇/水体系的Raman光谱,提出一个新的参数 R′=I_(2910)/I(2880),作为胶束和溶致液晶之间的判据.若该体系R′<1为胶束体系,R′>1则为溶致液晶体系.这个结论为多个不同体系所证实,并且从理论上进行探讨.1实验部分1.1药品十二烷基甜菜碱(C_(12)BE),十四烷基甜菜碱(C_(14)BE),十六烷基甜菜碱(C_(16)BE),它们的合成方法和提纯方法见文献[6].十二烷基磺酸钠(AS)和十六烷基三甲基溴化胺(CTAB),均是CP级,再重结晶两次.正丁醇(C_4OH)为AR级,     

NO2无Doppler增宽的磁场调制激光光谱

在可见光波段利用饱和吸收高分辨激光光谱方法可以获得无Doppler增宽的分子光谱线,从而得到分子基态和激发态的许多精细量子结构的信息,作为一些应用的重要依据.对某些谱线非常密集的分子来说,实现高分辨测量是有一定难度的.NO_2分子就是一个例子,虽然它是简单三原子分子,但是它在可见光波段时X~2A_1→A~2B_1电子跃迁谱带却非常复杂,原因是相邻电子态之间的相互微扰,使得谱密度很高,谱线重叠十分严重.由于谱线过于拥挤,在进行高分辨光谱测量时,如果没有足够高的信噪比,就无法将饱和Lamb凹陷从背景中提取出来.这也是迄今为止没有能在密封吸收池中对NO_2分子的可见光谱线实现无Doppler     

C_(60)/C_(70)晶体摩擦相变的研究

笼形分子结构的富勒烯(C_(60)、C_(70)等)具有多种奇特的物理、化学性质,已成为材料科学研究的前沿课题.有人预言它可能具有一定的润滑性,是一种“密集型分子滚珠轴承”型润滑剂.但到目前为止,尚未有充足的实验证据.据报道,C_(60)及C_(70)在常温下沉积在不同底材上时构成不同的晶体结构,在金(Au)表面上为面心立方结构(a=14.2(?)),在玻璃表面为六角密堆积结构(a=10.05(?), c=16.41(?)).而且它们还有温度相变现象.Wragg还发现C_(60)/C_(70)混合富勒烯在石墨表面构成密堆积结构晶体.Guo等人指出其面心立方密堆积在能量上低于六角密堆积,因而相应稳定一些.     

原子簇C_n中碳原子的轨道杂化的研究

近年来,质谱实验发现C_(180)能稳定存在,理论推算得到C_(180),C_(540)…具有I_h对称性,预测C_(540)也是一个稳定的结构,但还未见它们的键长、键角、二面角等结构参数报道.本文在研究C_(60)和C_(70)分子中碳原子的轨道杂化的基础上,对具有I_h对称性,未知键长、键角、二面角等结构参数的碳原子簇C_(180),C_(540)…C_(43740)中碳原子的轨道杂化进行研究.     

用XPS振起伴峰表征聚苯乙烯的辐射交联度

人们知道X-射线光电子能谱(XPS)振起(Shake up)伴峰主要是伴随主光电子的电离所导致的最高占有轨道(HOMO)到最低未占有轨道(LUMO)电子跃迁的结果。Carlson及Clark等人均指出这种振起伴峰是某些过渡金属元素和共轭靠电子体系的表征。聚苯乙烯分子链上带有苯环侧基,由于苯环上的共轭电子,使得人们能够观察到这种伴峰。这种伴峰是由于π→π~*电子跃迁的结果,它发生在苯环上,其强度和π电子共轭情况有关。