唐敖庆等研究分子轨道理论获重要成果

长期从事化学基础理论研究工作的吉林大学化学系教授唐敖庆,最近几年来把分子轨道对称守恒原理从定性阶段提高到半定量阶段,并且和江元生等人一起建立分子轨道图形理论,从而丰富和发展了量子化学中的分子轨道理论。这一研究成果具有世界先进水平,引起了国内外化学界的重视。 分子轨道对称守恒原理,是六十年代中期国际上用量子化学中的一个重要理论——分子轨道理论,总结了大量有机合成实践规律而产生,又经大量     

芳香过渡态理论在协同反应中的应用——σ迁移反应

协同反应中许多问题的阐明,是在分子轨道对称守恒原理提出以后才系统化的.这个原理的基本论点就是当反应物和产物的轨道的对称性一致时,反应就易于进行;如果它们的对称性不一致,则反应难以进行,也就是在协同反应中分子轨道的对称性是守恒的.对轨道对称性守恒这一原理,已有几种分析方法.在提出这些理论的同时,有人从另一角度对这类反应的特点提出了其它解释.芳香过渡态理论就是其中之一.     

分子轨道—自旋对称性守恒

把构象电子跃迁理论用于协同反应,由无辐射跃迁哈密顿量证明分子轨道对称性守恒。并由电子序仑作用,把这个原理推广为轨道——自旋对称性守恒。     

非对称周环反应的能量相关

分子轨道对称守恒原理中的能量相关理论是较为严密的理论。它根据始态和终态分子轨道的对称性并应用不相交规则来构成相关图,借以说明反应的选择性。但是,对于没有对称性的周环反应,能量相关图就难以构成。野平认为按不相交规则确定的相关图(他称之为W—H相关图,即Woodward-Hoffmann相关图)有漏洞,并提出一种“新相关图”,以反应物各分子轨道在对称性和形状上经历最小变化得到生成物各分子轨道为准则来构成,而不管是否符合不相交规则。这种“新相关图”能够包括没有对称性的例子。但是野平的观点引起了争论。唐敖庆等发展了一种计算方法,算出反应过程中一系列中间状态的HMO能量,借以绘出轨道能量变化及总能量变化曲线。我们认为这是一种有效的方法。但是怎样把点连成曲线还可能存在问题。     

改进的Hückel法(Ⅰ)——丁二烯的MHMO计算

Hückel的简单分子轨道理论(HMO)已有五十年的历史了,它对化学键理论的发展起了重大的作用。虽然量子化学目前已随着电子计算机的广泛应用,向着高精度的定量计算方面发展,但在总结大量实验事实、寻求规律性方面,近似的方法仍有实用价值。借助于HMO法总结协同反应的规律,得到了分子轨道对称守恒原理,从而对有机合成化学起了指导性的作用,乃是著名的例子。由于HMO法包含了许多假设,所以应用此法所取得的结果往往不完全与实验符合。例如HMO理论子期共轭多烯烃的电子吸收光谱的最长的波长带出现在     

MO对称守恒原理及选择定则——电环合反应的MO对称性

自六十年代初期日本福井先生开始,到七十年代中期美国学者伍德沃德和霍夫曼的工作,逐步地揭示和阐明了分子轨道对称性守恒原理,且相继出现了前线轨道理论、能量相关理论和芳香过渡态理论。MO对称守恒原理一问世就立即推广到有机、无机、催化、生化等各个领域,成为理论化学界最活跃的部分。这期间,有关轨道对称守恒原理的深入探讨及其定量应用也有些文章,八十年代初,我国学者唐敖庆和孙家钟教授定义了有机协同反应的局部守恒群,并用HMO法处理过典型反应实例,从而更进一步地明确了这一原理的量子力学基楚。     

Mo、Mo_2C、Mo_2N和MoO的电子结构及其对合成氨的催化性质(英文)

本文用原子球近似(ASA)法计算了4d过渡金属Mo及它的三种化合物Mo_2C、Mo_2N和MoO的电子结构,得出了它们相应的S、P和d能带宽度、能带位置、费米能级E_F和功函数φ_d的能值,给出了它们相应的能带结构简图。应用能带计算结果,根据Woodward-Hoffmann分子轨道对称守恒原理和前线分子轨道作用法则,用前线分子轨道对称性分析和能量计算相结合的方法,讨论了Mo、Mo_2C、Mo_2N和MoO对合成氨反应(N_2+3H_2→2NH_3)的催化性质,得到的催化活性顺序是Mo_2C>Mo_2N>MoO>Mo。此结果与实验事实完全一致。本文不仅对开发新型高效合成氨催化剂具有重要的现实意义,而且提供了一个用量子物理和量子化学计算设计工业催化剂的行之有效的理论方法。     

Mbius-Hückel芳香过渡态概念及其应用

有机化学中以协同方式进行的周环反应,可用分子轨道对称性守恒原理来预测、判别反应进行的方式以及产物的立体结构。按照分子轨道理论的观点,任何分子都有其特定形状的分子轨道;化学反应中从反应物生成产物的过程乃是分子轨道改组的过程。     

有机化学周环反应规律的探讨与教学实践

用分子轨道对称性守恒原理和前线轨道理论,对周环反应进行了详细探讨.提出了该类反应在加热或光照条件下,很好地预测周环反应发生的可能性和结果,能准确确定操作方式及确定生成物的立体构型等.方法简明实用,易于理解和掌握,方便教学.     

电环合反应的MO对称性守恒——协同反应的MO对称性讨论(Ⅰ)

本世纪五十年代以来,相继出现的前线轨道理论、能量相关理论和芳香过渡态理论构成了 MO 对称守恒原理的基本内容,它们各自从不同方面不同程度地揭示和阐明了化学反应中 MO 对称性守恒的实质.近年来,我国学者在这方面也有新的工作,使 MO 对称守恒理论不断地充实和完善.对于有机协同反应,由于自反应物的 MO 向着产物的 MO 的过渡中,遵循 MO 对称     

前线轨道理论在化学中的应用

前线轨道理论认为：分子在反应过程中是分子轨道起变化，优先起作用的是前线轨道，即分子中的最高被电子占有分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)，分子轨道的对称性特别是前线轨道的对称性在反应历程中起决定作用。     

周环反应中分子轨道图形的教学

近二十年来,有机化学的迅速发展,使它已开始进入了深入探求分子中电子的运动规律和有机化学反应及其立体化学间关系的高度水平。这一发展的最突出的标志,就是Wood-ωard-Hoffmann规则的出现。这个被称为“分子轨道对称守恒原理”的规则,从微观粒     

Huckel-Mbius芳香过渡态理论及其在周环反应中的应用

1965年WoodWard和Hoffman提出分子轨道对称性守恒原理,说明了分子轨道的对称性质对化学反应进行难易程度及产物构型的决定作用,成为考察反应机理的主要理论方法.对这一原理的描述,除了大家熟悉的“前线分子轨道理论”和“能量相关理论”外,还有“Mobius结构理论”(芳香过渡态理论).Mobius结构理论是1966年H.E.Zimmerman发展了Heilbronner关于大环多烯扭曲会产生Mobius型化合物的设想,提出的另一种解释周环反应的方法,即Huckel-Mobius芳香过渡态的概念.与前线轨道理论和能量相关理论不同之处是它不考虑轨道的对称性,而是认为周环反应经历了一个     

酶催化过程中的轨道对称性问题

本文发展了 Forreira 的某些观点并将其具体化。对乳清酸根离子与磷酸核糖焦磷酸在乳清酸核苷—5′—磷酸在焦磷酸化酶的催化下转化为乳清酸核苷磷酸与焦磷酸根离子的反应和二甲基胺基乙酸乙酯在胆碱酯酶存在下水解为二甲基胺基乙醇与乙酸等的水解反应,考虑到反应过程中各反应级段底物活性中心与反应系活性基团的具体结构进行了分子轨道对称性分析。结果表明,在酶催化反应过程中“轨道对称守恒规则”也是尊守的。并进一步揭示了Koshland“轨道定向说”的实质。为在电子水平上弄清酶催化过程的高活性与高选择性的本质将轨道对称性守恒规则推广于生化反应领域有重要意义。     

周环反应选择性规律的探讨

用分子轨道对称性守恒原理,对周环反应进行了详细讨论。提出了在加热或光照条件下,如何预测周环反应发生的可能性、操作方式及生成物的立体构型等的方法。方法简明实用,易于理解和掌握,并具有普遍性     

电环化反应选择性规律的一种新解释——轨道转化-电子填充法

论述了前线轨道理论的HOM0轨道在解释电环化反应时所存在的不足,提出了决定电环化反应选律的关键因素不是轨道对称性守恒,而是能量最低原理的论点,依此给出了一种判断电环化反应选律的新方法-轨道转化-电子填充法,并以1,3-丁二烯和1,3,5-已三烯的关环反应为例说明新法的应用.     

化学反应速率的量子理论

本文分析了Eyring的绝对反应速率理论的假设基础,指出他的反应物与过渡态在反应过程中总是处于化学平衡的假设是不能成立的。我们抛弃了此假设,由薛定谔非定态方程推导了反应的几率速率,并由假定始态分子处于统计平衡,推导了化学反应的速率常数的表达式。在主要特征上,表达式同Eyring的公式是相同的,不同的主要点是我们的表达式除了与反应的活化能有关外,还依赖于过渡态到产物态的作用矩阵元。由此我们证明了轨道对称性守恒定律。     

有机化物光电子能谱(PES)的一些基本特点

光电子能谱是研究分子,离子以及固体表面的电子结构最为有效的工具。在化学领域内特别是自Woodward—Hoffmann对称性守恒原理问世之后,有机化学家特别热衷于研究分子中轨道的对称性及其电离能。运用光电子能谱,特别是UV—PES的结果并借助分子轨道理论模型人们已成功地建立起一个新的领域——有机光电子能谱学。 针对较大有机分子的复杂性,文中着重讨论了有机光电子能谱独具的特点以及相应的处理方法。其中重点介绍了定域化分子轨道模型对有机光电子能谱的应用。在此基础上列举了一些典型谱图并做了扼要的解析。     

电环化反应选择性规律的一种新解释--轨道转化-电子填充法

论述了前线轨道理论的HOMO轨道在解释电环化反应时所存在的不足，提出了决定电环化反应选律的关键因素不是轨道对称性守恒，而是能量最低原理的论点，依此给出了一种判断电环化反应选律的新方法一轨道转化-电子填充法，并以1，3-丁二烯和1，3，5-己三烯的关环反应为例说明新法的应用．     

群表示论研究环加成反应浅探

1965年,R.B.Woodward和R.Hofmann等人运用量子力学中的轨道之概念,总结大量有机物合成实验而得到轨道对称守恒原理.指出:“协同反应中,轨道对称守恒.”目前,从群表示论研究有机反应微观机理成为愈来愈重要的方法.本文用群的不可约表示,确立轨道对称性分类,判断反应的允许或禁阻.周环反应包括五种类型,电环化反应、环加成反应、σ迁移反应、鳌移变反应和基团迁移反应.这些反应各自的选择规律(后文简称选律),在有关著作中均有论述.本文试图从简单的环加成反应[2π 2π]、[4π 2π](即Diels—Alder反应推至[nπ 2π]、[nπ mπ]体系,而得出普遍之一般选律.