CBr2与CH2O插入反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311G*和高级电子相关耦合簇[CCSD(T)/6-311G*]方法计算研究了CBr₂与CH₂O的插入反应机理, 全参数优化了反应势能面各驻点的几何构型, 用内禀反应坐标 (IRC)和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 研究结果表明: 反应(1)是单重态二溴卡宾与甲醛插入反应的主反应通道. 该反应由两步组成: (ⅰ) 两反应物首先经一无能垒的放热反应, 放出8.62 kJ·mol^&;#8722;1的热量, 生成中间体IM1; (ⅱ) IM1经过渡态TS1, 发生H的转移, 生成产物P1, 其能垒为44.53 kJ·mol^&;#8722;1. 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论研究了不同温度下该反应的热力学和动力学性质. 从热力学和动力学的角度综合分析, 在1 atm (101325 Pa)下, 该反应在温度为200～1900 K时进行既有较大的自发趋势和平衡常数, 又具有较快的反应速率.     

HnY (n = 2, 3; Y = O, S, N) 与LiNH2分子间的锂键结构及N-Li键反常蓝移

在DFT-B3LYP及MP2/6-311++G**水平上分别求得H_nY (n = 2或3; Y = O, S, N)…LiNH₂锂键复合物势能面上的3种稳定构型, 频率分析表明, 复合物中2N—4Li在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移. 经MP2/6-311++G**水平的计算, 在3种复合物中, 含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为-58.65, -31.66和-69.59 kJ·mol^-1. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, H₂O…LiNH₂(复合物Ⅰ)和H₃N…LiNH₂(复合物Ⅲ)属于σ-s和n-s共存型锂键复合物, 而H₂S…LiNH₂(复合物Ⅱ)属于单一的n-s型锂键复合物. 另外, 采用自然键共振理论(NRT)和分子中原子理论(AIM)分别对各锂键复合物中相关键的键序和电子密度拓扑性质进行了分析. 结果表明, 3种复合物中均存在以离子成分为主的分子间锂键弱相互作用.     

二溴卡宾与乙醛C—H键插入反应的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了卡宾CH₂及二溴卡宾CBr₂与乙醛CH₃CHO中C—H键的插入反应机理, 用频率分析和内禀反应坐标法(IRC)对过渡态进行了验证, 计算了各物种的CCSD(T)/6-31G(d)及 CCSD(T)/6-31G(d,p)单点能量. 结果表明, CH₂与CH₃CHO插入反应主产物为丙醛(^HP1), 而CBr₂与CH₃CHO插入反应的两条主反应通道都在单重态势能面中, 单重态CBr₂既可以发生与C_α—H键的插入反应Ⅰ(1), 也可以发生与C_β—H键插入的反应Ⅱ(1). 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论分别计算了反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)在100~2200 K温度范围内的热力学与动力学性质. 在101325 Pa下, 反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)进行的适宜温度范围分别为250~1750及250~1600 K. 在250~1000 K的温度范围内, 反应Ⅰ(1)与其竞争反应Ⅱ(1)的反应速率及平衡转化率差别很大, 具有很好的选择性, 更有利于二溴卡宾插入乙醛C_α—H键生成产物P1的反应Ⅰ(1)的发生, 而在1000~1600 K范围内, 反应没有明显的选择优势.     

多双氢键N(C)―H…H―B体系的理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得C₄H₄NH…BH₄^-和CH≡CH…BH₄^-红移多双氢键复合物势能面上的稳定构型. 经MP2/6-311++G**水平的计算, 单体间含基组重叠误差BSSE校正的多双氢键相互作用能分别为-76.62和-33.79 kJ·mol^-1. 通过自然键轨道(NBO)理论, 详细分析了两种复合物中轨道间的相互作用, 电荷转移, 原子杂化重优及相关键键长变化的本质等. 另外, 在Onsager模型下, 考察了具有不同相对介电常数(ε)的溶剂的溶剂化效应对单体及复合物的结构、振动频率和相互作用能的影响.     

平面型1-氯蒽醌二聚体中分子间弱相互作用的理论研究

运用密度泛函B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平上对平面型1-氯蒽醌二聚体进行构型优化,得到了6种稳定构型.在MP2/6-311+G(d,p)水平上计算了这6种构型分子的能量,并进行了基组重叠误差(BSSE)校正.通过分子静电势讨论了该类分子间弱相互作用的本质,用"分子中原子(AIM)"理论对分子间化学键的性质进行了电子密度拓扑分析.结果表明:二聚1-氯蒽醌的平行构型比T型构型稳定,1-氯蒽醌二聚体中分子间的相互作用都是具有静电性质的弱相互作用,电子受体的静电势变化总值可作为分子间化学键强弱的指标.     

(Me)3CO•自由基和异-3-己烯反应机理的理论研究

对(Me)₃CO•自由基和异-3-己烯在苯溶液中的反应机理进行了理论研究, 在B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d)+ZPVE水平下, 得到了两条可能的反应通道: (1) 夺氢-加成; (2) 加成-加成-消除. 势能面分析表明, 该反应以夺氢-加成(1)为主, 加成-加成-消除(2)为辅. 计算结果能很好地解释近期Coseri等人实验测得的产物分布, 而Coseri等人建议的加成-夺氢通道在动力学上是不可行的.     

CCl2与CH3CHO插入反应的量子化学及电子密度拓扑研究

利用密度泛函和自然键轨道理论及高级电子耦合簇和电子密度拓扑方法, 对单、三重态CCl₂与CH₃CHO中C—H插入反应的微观机理进行了研究. 在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型. 在CCSD(T)/6-31G(d, p)水平上计算了各物种的单点能量, 并对总能量进行了校正. 计算表明, 主反应通道均在单重态势能面中进行, 单重态CCl₂与CH₃CHO 中的C_α—H键[反应Ⅰ]及C_β—H键[反应Ⅱ]均可发生插入反应, 存在三条主反应通道, 产物分别为P1[CH₃COHCCl₂], P2[CH₂COHCHCl₂]和P4[CHCl₂CHCHOH], 从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑, 反应Ⅱ更容易发生. 对主反应通道中的关键点进行了电子密度拓扑分析, 并讨论了被插入前后C—H键中H原子的积分能量变化     

二甲基氯钅翁离子(CH3Cl+CH3)及其复合物的理论研究

在MP2/6-311+g^**水平上优化了(CH₃)₂Cl⁺ 的几何构型, 得到的构型参数与实验吻合得很好. 相同理论水平下对该阳离子的异构化机理进行了探讨, 该反应的决速步需翻越250.6 kJ•mol^–1的势垒, 在C—Cl键断裂及H迁移的协同作用下, 可生成质子化的氯乙烷(CH₃CH₂ClH)⁺, 如有其他阴离子存在, 可失去一个质子而转变为氯乙烷. 另外, 利用自然键轨道理论(NBO)对钅翁 离子(CH₃)₂Cl⁺和碳硼烷阴离子(CHB₁₁Cl₁₁)^—相互作用的本质进行了详细探讨, 阴阳离子之间的二级稳定化能表明, 阴离子上的Cl原子孤对电子与钅翁 离子上C—H反键相互作用较大, 拉长了钅翁 离子上非平面的C—H键. 阴阳离子的静电势图进一步证实负静电势主要分布在氯代碳硼烷上, 正电势主要分布在二甲基氯钅翁 离子上. 在B3LYP/6-31G的水平上计算了甲基正离子在钅翁 离子和碳硼烷阴离子上的迁移机理, 迁移过程只需克服11.3 kJ•mol^–1能垒即可, 说明当碳硼烷阴离子存在时, 二甲基氯钅翁 离子不可能发生异构化反应得到氯乙烷, 只能产生氯仿.     

CH3SO与HOCl之间的弱相互作用: 氢键、氯键与氧键

在b3lyp/6-311++g**和mp2/6-311++g**水平上研究了CH3SO与HOCl之间的弱相互作用, 分别得到了9种和5种稳定复合物S1A~S9A(复合物A)和S4B~S7B及S10B(复合物B), 进一步在mp2/6-311++g**水平下, 利用自然键轨道理论(NBO)和分子中的原子理论(AIM)对其本质进行了详细讨论, 计算了经BSSE矫正的mp2/6-311++g**及ccsd(t)/6-311++g**相互作用能. 结果表明, 体系中除存在氢键与氯键两种弱相互作用外, 还存在新型的氧键(S6)弱相互作用(S…O－F, S…O?Cl, S…O－Br). S1A~S9A及S4B~S7B, S10B的相互作用能分别在-0.4 ~ -41.4 kJ·mol-1和?6.9 ~ -35.8 kJ·mol-1之间, 且其变化规律与ccsd(t)/6-311++g**水平一致. 在S6中, 主要发生LP1(S8)与σ*. (O5－Cl7)之间的电荷转移, 导致O5－Cl7拉长, 伸缩振动频率减小, 产生红移氧键复合物. 不同的是, mp2/6-311++g**水平下的S6B-F, S6B-Br及S7B均为蓝移型复合物. S10B兼有红移和蓝移的“双重”特性.     

H2C=S…HCl氢键复合物结构和性质的密度泛函及自然键轨道理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得H2C=SּּּHCl氢键复合物势能面上的唯一稳定构型, 频率分析表明复合物中H—Cl键伸缩振动频率发生显著的红移, 红移值为378.3 cm^-1, 与实验值362.3 cm^-1吻合. 经MP2/6-311++G**水平计算的含BSSE校正的相互作用能为-13.59 kJ·mol^-1. 自然键轨道 理论(NBO)分析表明, 引起H—Cl键变长的因素包括3种电荷转移: (1) n1(S)(sp^0.31) → s*(H-Cl); (2) n₂ (S) (sp^40.46) → s*(H-Cl); (3) s(H-Cl) → RY*(3)(S)(sp^3.22d^9.32), 其中n2(S) → s*(H-Cl)的转移占主要作用, 总的结果是σ*(H-Cl)的自然布居数增加了50.23 me. NBO程序中自然共振理论(NRT)对复合物的键序分析表明H—Cl键被削弱, 与红外光谱频率计算分析和电荷转移的结论一致. 同时还计算并讨论了H₂C=OּּּHCl氢键复合物的结构和性质.     

Keggin型α-[HxW12O40]（8-x）-（x=1～4）中心质子数及笼腔内外质子传递的DFT研究

采用密度泛函理论研究了Keggin型α-[HxW12O40](8–x)–(x=1~4)的中心容纳质子数以及中心质子通过Keggin笼腔进行内外转移的机理.在O3LYP/LanL2DZ水平下,对气相中各物种结构进行了全优化,得到了质子化前后各物种的稳定构型,找到了质子通过笼腔进行内外转移的过渡态,并用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对各过渡态进行了确证.在极化连续介质模型(PCM)下,考察了体系的溶剂化效应.理论研究不仅阐述了颇有争议的单质子中心和4质子中心物种存在的可能性,而且揭示了质子通过Keggin金属氧笼进行转移和传递的微观机制,理论计算结果与实验事实相一致.     

部分苯酚衍生物生物降解性的2D和3D-QSBR研究

应用B3LYP/6-311G**水平计算得到的量子化学参数,在实验数据的基础上,建立了部分苯酚衍生物生物降解性能(二氧化碳生成量(PCD))的定量结构-生物降解性相关模型(2D-QSBR),该模型包括分子平均极化率(α)和熵(SΘ)两个参数,其中α对PCD的影响更为显著,模型的相关系数R2=0.933,交叉验证相关系数q2=0.894.该结果优于midix,6-31G*计算水平下得到的2D模型,此外,应用基于分子模拟技术的比较分子相似性指数(CoMSIA)方法,建立了3D-QSBR模型,模型的R2=0.964,q2=0.716,化合物的氢键供受体特性对降解能力的影响较为显著,其次是化合物的疏水性.结果表明,2D和3D-QSBR模型都具有良好的稳定性和预测能力,可以预测同类化合物的PCD值.     

N体散射振幅中的Bound state pole效应

核反应的机制是复杂的。当能量较高时,核子在整个反应(或弹性散射,下同)过程中往往仅经历有限次数的碰撞,因而在理论处理上可以Watson展开作为出发点,并已取得相当的成功。当能量较低时,在整个反应过程中,核子间有充分的能动量交换,因而更形错综复杂。近年来的一些实验表明,即使在弹性散射的情况下,当提高测量精确度时,低能截面亦呈现出     

X52管线钢仿生超疏水表面的制备简

采用喷砂毛化处理、化学刻蚀和氟化处理复合法在X52管线钢表面成功地制备了超疏水表面. 十七氟癸基三乙氧基硅烷（HFTTMS）对其表面进行低能化修饰. 研究了化学刻蚀液浓度、化学刻蚀时间对管线钢表面形貌及表面与水的润湿行为的影响. 结果表明,在一定的盐酸浓度下,随着化学刻蚀时间的延长,管线钢表面与水的接触角增大;然而当化学刻蚀时间过长,管线钢表面与盐酸反应过久,表面微结构的复杂程度减小,接触角将减小. 随盐酸浓度的升高,管线钢表面与盐酸反应变得剧烈,表面微观形貌变得复杂,分形维数增大. 当盐酸浓度过高时,表面微细凸起结构又被腐蚀掉,导致表面复杂程度降低,分形维数下降,与水的接触角随之减小. 试样在7 mol/L的盐酸中刻蚀1.5 h后,喷砂毛化管线钢表面能获得最佳的表面复合结构,经氟化处理后,与水接触角为156.4°,获得良好的超疏水性.     

光腔衰荡光谱技术研究AsH2自由基:Ã2A1(000)−X~2B1(000)

采用光腔衰荡光谱(cavity ringdown spectroscopy, CRDS)技术在19870~20250 cm⁻¹能量范围内研究了AsH₂自由基 òA₁(000)−X^~2B₁(000)带的高灵敏高分辨吸收光谱. AsH₂自由基由AsH₃/Ar混合气脉冲直流放电产生. 通过对K′_a≤ 5,N′≤ 10的777根谱线进行了转动标识和最小二乘拟合, 获得了精确的激发态光谱常数和转动项值. 其中转动项值和部分高阶光谱常数均为首次得到. 通过分析发现部分K′_a≤ 4的转动能级和全部K′_a≤ 5的能级受到了扰动, 扰动很可能来自于基态的高振动激发态.     

Rhodamine 6G在光子晶体中的光致发光及聚集态生长

通过毛细生长法沉积了具有特定光子禁带的胶体光子晶体, 并用浸渍法在光子晶体孔隙内浸润了Rhodamine 6G(R6G)乙醇溶液, 制备了掺杂R6G的光子晶体. 结果发现, 光子晶体的禁带对R6G的发光谱有影响, 能够强烈限制光子的发射从而抑制特定波长的发光强度. 改变掺杂R6G的浓度, 会引起间隙介质平均折射率的变化, 从而引起光子带隙的移动. 采用Nd:YAG激光器三倍频354.5 nm激光对掺杂了R6G的光子晶体进行了激发, 光谱显示没有受激发射, 这一点与相关文献是一致的. 我们对光子晶体中R6G的聚集态进行了SEM分析, 发现R6G呈束状聚集. 与胶体光子晶体的[111]方向相比, 该束状聚集体更倾向于沿着[100]方向生长. 本实验对于开展固态激光器的研究以及三维阵列的应用研究具有一定指导意义.     

4f屏蔽与镧系元素的第一、第二、第三电离能——SLATER法的应用和改进

镧系元素的第一、第二、第三电离能,前人曾做过很多的研究。文献[1]总结报道了用表面电离法和电子冲击法测定的第一电离能的实验值以及用一种半经验光谱法计算的第二电离能,至于镧系元素的第三电离能,大多是用经验方法间接估计。温元凯等又应用Born-Haber热化学循环于稀土元素氯化物,计算了全部镧系元素的总电离能和第三电离能。