Advance in the synthesis of aromatic amine via direct animation

Arylamines are very common and important organic molecules. Acting as important intermediates in medical and chemical industry, they are widely used in the synthesis of pharmaceuticals, dyes, pesticides, rubber additives, isocyanates and heterocyclic compounds. The traditional methods for the synthesis of arylamines include several steps. The production of aniline, for example, includes the following steps: the production of nitro-benzene by the nitration of benzene, and the reduction of the resulting nitro-benzene by catalytic hydrogenation or other reduction ways^[1—6]; or the substitution of phenol or chlorbenzene by amino groups, etc.^[7—10]. There are several disadvantages for these methods: low atom utilization, strict operation condition, large amount of by-products and serious environmental pollution, which could not afford for the needs of a sustainable civilization. So there has been growing interest in the direct amination to produce arylamines recently. With the direct methods, the multi- step reaction may change into one step, the atom utilization can be evidently improved, and the by-products H₂ or/and H₂O are harmless to the environment......     

苯酚合成方法的绿色化学分析

本文系统介绍了自1923年以来苯酚的主要合成方法即苯磺化法,氯苯水解法,环己酮-环己醇法,甲苯-苯甲酸法和异丙苯法以及苯直接氧化法等生产方法.并从绿色化学角度逐一分析了各种方法的原子利用率,总结了各种方法的优缺点,其中异丙苯法是目前世界上生产苯酚最主要的方法,其生产能力约占世界苯酚总生产能力的92%,但目前苯酚合成工艺正向无废、少废、原子利用率高、不联产丙酮技术发展,即苯直接催化羟基化合成苯酚的合成工艺发展.     

氢在Ni(410)台阶面的吸附研究

应用嵌入原子模型(EAM)研究了氢在Ni(410)面的吸附和解离.首先计算单个氢原子在Ni(410)面上的吸附能Ead,吸附键长RH-Ni及吸附高度H0,发现氢在Ni(410)面上有3种相对稳定的吸附位:台面上的赝式四重洞位H1和H2位、台阶底部棱上的LB位和台阶一边棱位B.与低指数面Ni(001)相比,明显增加了台阶棱上的B位以及台阶底部棱上的LB位,相应洞位的吸附性也有增强.说明氢在Ni(410)表面的吸附性受到台阶的影响,从而台阶附近的吸附位增多且吸附性增强;然后计算了H2在Ni(410)表面解离吸附时的活化势垒Ea、吸附能Qad,氢-镍之间键长RH-Ni,构建了解离吸附等势面,计算结果表明台阶处是氢吸附和解离的活跃部位.     

SiC材料的制备及生成反应的分析

本文对ＳｉＣ颗粒、晶须和纤维的制备方法和碳热还原反应作了探讨,碳熟还原应作了制备ＳｉＣ材料的主要反应可为两个基本过程,首先为ＳｉＯ气的产生,其次ＳｉＯ直接与Ｃ反应生成ＳｉＣ,或ＳｉＯ成硅再与Ｃ反应生成ＳｉＣ。     

西司他丁关键中间体的合成研究进展

 S-(+)2, 2-二甲基环丙烷甲酰胺是合成医药和农药的重要中间体,其合成方法主要分为化学合成法和生物催化法.综述了国内外2, 2-二甲基环丙烷甲酰胺的合成及拆分方法,并对各种合成方法进行分析对比,其中生物催化合成技术因具有高选择性、高催化效率和环境友好等优点而日益受到重视.生物催化合成法克服了化学合成工艺的缺陷,符合原子经济和可持续发展,具有广阔的发展前景.     

H原子与SiFn(n=1～4)反应机理的理论研究

采用密度泛函理论（DFT）B3LYP方法,在6-311G（2d,2p）基组下,研究了H原子与SiFn（n=1～4）的反应历程．通过振动频率和内察反应坐标（IRC）分析,对过渡态进行了确认．在QCISD／6-311G（2d,2p）水平上进行了单点能计算,并进行了零点能校正．结果表明：在单重态下H原子倾向于添加到Si原子上,而二重态和三重态下H原子倾向于夺取F原子．在H原子一步步夺取F原子的反应过程中,主要产物为SiHF3,Si原子在副反应中生成．由于副反应能垒较高,在真实体系中生成Si原子很困难,由此我们推断实际反应中加入的衬底起到了关键作用．     

香芹酮香料合成方法的改进

(-)-香芹酮是一种重要的香料，它广泛应用于食品工业和化学工业中，特别是牙膏，硬糖，口香糖和各种饮料中，因此(-)-香芹酮的合成具有重要的经济价值．它的合成方法有多种，但都具有一定的不足．在综合国内外文献的基础上，改进了(-)-香芹酮的合成法．通过对反应步骤、反应液的pH值，溶剂的优化降低了生产成本，提高了产率．改进后的方法工艺简单、产率较高，具有较大的实用价值．     

芳基化Ⅱ、某些多环芳丁酮的合成及波谱特征

本文报道通过改良的Meerwein芳基化反应由芳胺合成1—萘丁酮,2—萘丁酮和联苯二丁酮,并且讨论了它们的红外光谱和核磁共振谱特征。结果表明:由芳胺重氮化经改良的Meerwein芳基化反应能直接高产率地制得相应的多环芳丁酮,并且根据它们的波谱可以判断其取代模式。     

丙烯腈水解反应机理的理论研究

采用密度泛函方法研究了丙烯腈的水解反应,设计了2条水解途径,并在B3lyp/6-31++G(d,p)水平上优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型.途径A的第1步是水分子先进攻丙烯腈的C≡C中的C原子,同时H转移到CC的另一个C原子上,在第2步中,另一个水分子进攻C≡N中的C原子,H原子转移到N上.经历一个扭转过渡态后,在第4步中,与N原子邻近的羟基上的H原子转移到N原子上,形成最终的产物酰胺.其中第1步的能垒最高,为52 kcal/mol,故为途径A的速度控制步骤.途径B的第1步是水分子先进攻C≡N,然后第2个水分子进攻CC,后面的过程与途径A类似.该途径也是第1步的能垒最高47 kcal/mol,故为途径B的速度控制步骤.研究结果表明途径B比途径A更优势.     

单取代1,3-[2H,4H]-异喹啉二酮的合成

四氢异喹啉类生物碱在自然界分布广泛且活性多样,使得这一结构成为有机合成的热点,然而在众多的有机合成方法学中,绝大多数报道都是围绕着四氢异喹啉C-1位的官能团化,对C-4位活化的方法较少,本文从1,3-[2H,4H]-异喹啉二酮出发经过两步反应即可得到4-取代的1,3-[2H,4H]-异喹啉二酮,并以1HNMR,13CNMR和HRMS确定其化学结构。产物1,3-[2H,4H]-异喹啉二酮可以根据文献报道方法得到4-取代四氢异喹啉化合物,为4-取代的四氢异喹啉类化合物的合成提供了一条便捷的路径。     

（±）-SepicaninA的首次全合成

以,2,4,6-三羟基苯乙酮和2,4－二羟基苯甲醛为原料,经4步以总收率16％得到最终产物——香叶基黄烷酮（±）SepicaninA．合成的关键步骤是质子酸催化查尔酮形成苯并吡喃酮的同时脱去羟基保护基,一步得到目标产物（士）SepicaninA。所有新化合物的结构都经过1H－NMR,IR,MS分析表征．     

乙烯直接催化氧化合成醋酸I. 负载型Pd-杂多酸催化剂的组成

研究了负载型Pd-杂多酸催化剂对乙烯直接氧化合成醋酸的催化作用,由固定床反应器考评其催化性能,借助XRD对催化剂进行表征。结果表明以SiO     

L-酪氨酸合成手性嗯唑烷酮的研究

以L-酪氨酸为原料合成了化合物1和化合物2，化合物2与NaBH4在THF下回流过夜，还原完毕后加少量水继续回流7～8h就可直接得到关环产物3，总产率为40．8％．在反应体系中，水的存在促进了关环产物的生成，使还原和成环在一个单一的过程中就可完成．     

不锈钢电化学诱导表面退火的机理研究和处理工艺优化原则

采用XRD、循环伏安和硬度测试等方法研究了不锈钢中的电化学诱导表面退火(EISA)的机理及处理工艺。结果表明:阴极过程中的H+离子还原、H原子向钢内部的扩散和积聚,阳极过程中H原子重新氧化是EISA相变的决定性过程。-1.44 V(相对于饱和甘汞电极)的阴极电位可致H+离子还原,足以导致EISA相变。当阳极电位高于0.3 V(相对于饱和甘汞电极)时会形成过厚的钝化膜,阻止H原子的扩散,从而抑制EISA相变。长阴极/短阳极的处理方式可以提高EISA处理效率。只有在电脉冲处理过程中防止溶液中Fe2+/Fe3+反应发生才会发生EISA相变。     

1,2-二-O-乙酰基-3,4-二-O-甲基吡喃木糖的合成

糖基修饰可显著改善某些天然药物毒性大和吸收难的缺点，目前，合成修饰用糖类化合物已成为药物化学发展的一个重要领域，作者设计合成了1，2-二-O-乙酰基-3，4-二-O-甲基吡喃木糖，以D-木糖为原料，经过酰化、溴化、还原、去酰化、甲基化、去保护和酰化等7步反应，合成了目标化合物，产率为67％，最终产物和重要的中间体的结构均经^1H NMR鉴定。     

CO加氢合成甲醇Cu-Mn~(2+)/SiO_2催化剂的研究

负载型Cu/SiO_2或Mn/SiO_2催化剂对CO加氢合成甲醇反应的催化活性甚低,而Cu-Mn~(2+)/SiO_2催化剂的催化活性却很高,研究表明,Mn~(2+)的加入使催化剂表面的分散度增大,并可能通过Cu-Mn~(2+)间的有关轨道相互作用或通过Cu、Mn与载体间的氧桥间接发生作用,使催化剂吸附氢和异裂氢的能力增大,为HCOO~-后续加氢提供充足的氢原,从而提高Cu-Mn~(2+)/SiO_2催化剂CO加氢合成甲醇的催化活性。     

一种新型中性心肌灌注显像剂~（99m）TcN（NOET）_2的研究──配体NO

合成了配体Ｎ－乙氧基－Ｎ－乙基氨荒酸钠（ＮＯＥＴ），经元素分析、ＮＭＲ、ＩＲ和ＭＳ确证了其结构，采用ＳｎＣｌ２作还原剂，作Ｎ３－给予体，经过配体交换两步法制备得到新型心肌灌注显像剂９９ｍＴｃＮ（ＮＯＥＴ）２，经ＴＬＣ检测标记物的放化纯度大于９０％。     

异辛酸锰的合成研究

对漆料催干剂异辛酸锰的多步合成条件进行了分析研究,提出了用既是沉淀剂又是皂化剂的氢氧化钡代替氢氧化钠,同时投料,同时反应,一步直接合成目标产品的合成路线.产品产率较好,催干效果优良.此法简化了工艺流程,缩短了合成时间,有利于提高产量,增加效益,合成全过程无铅等有毒金属的使用和排放,对环境无污染,对人体无伤害.     

海洋天然产物环倍半萜醇Capnelenol的研究Ⅰ二环中间体4，7，7－三甲基二环［3，3，0］辛烷酮的合成

三并五员环倍半萜醇Ｃａｐｎｅｌｅｎｏｌｓ是从软珊瑚Ｃａｐｎｅｌａｉｍｂｒｉｃａｔａ中分离得到的一类结构新颖并且具有生理活性的化合物．通过５步反应路线合成了关键的二环中间体４，７，７－三甲基二环［３，３，０］辛烷酮并且对其中的４步合成方法作了改进     

AlCl3催化1,1,1-三甲基-2,2,2-三氯二硅烷裂解的理论研究

结合采用DFT（B3LYP）及二级微扰方法对AlCl3催化1,1,1-三甲基-2,2,2-三氯二硅烷裂解反应的机理进行了研究.通过计算数据结果表明,此裂解反应为放热反应,理论产率比较高.反应可以同时按2种通道进行,其中通道2反应较为容易,其3步反应的焓变依次为：ΔH1（86.963 kJ.mol-1）,ΔH2（-237.596 kJ.mol-1）,ΔH3（-127.568 kJ.mol-1）.通道2的各步正反应活化能数值表明,第3步为速控步,其正反应的活化能E3为214.913 kJ.mol-1.