磺胺基在非线性光学材料设计中的应用

以量子化学半经验PM3法对含磺胺基的一类有机化合物分子进行了几何构型优化,计算了分子的二阶非线性光学系数和电子转移,讨论了磺胺基在非线性光学材料设计中的特点和作用以及不同的取代基及取代位置对分子二阶非线性光学系数的影响.     

系列推拉取代基1,3,5-己三烯的非线性光学性质的理论研究

用从头计算方法，在HF/6-31G*水平上，优化了系列首尾带推拉取代基的1，3，5-己三烯的几何构型，计算了它的偶极矩μ和二阶非线性光学系数β，研究了分子结构，共轭链长和取代基对β值的影响，并设计了具有较大二阶极化率β的新型非线性光学材料分子。     

席夫碱衍生物二阶非线性光学性质的理论研究

以量子化学半经验方法AM1优化构型为基础,利用ZINDO/CI方法研究了两种带有不同取代基的席夫碱分子的电子光谱,同时利用ZINDO/CI-SOS程序计算了它们的二阶非线性光学系数β值,从而探索分子结构与电子光谱及非线性光学性质的关系.理论计算结果表明：在给体受体基团嵌入席夫碱后,其二阶非线性光学系数增大.与席夫碱共轭分子的比较表明,引入给体受体基团的体系有很好的二阶非线性光学性质,可能成为较好的光学材料.     

推/拉型螺烯的前线分子轨道和电子光谱研究

采用密度泛函理论B3LYP方法在6-31G(d,p)水平对一类推/拉型螺烯分子进行了几何结构优化,在得到稳定的分子构型后,用ZINDO/SCI方法计算了它们的前线分子轨道和电子光谱.结果表明,不同取代基和取代基的不同位置对分子的空间几何构型有一定的影响,HOMOs和LUMOs的分布特点说明该类分子有明显的电荷转移特征,通过优化设计不但可以提高非线性光学系数还可以增强这类分子的透明性.     

取代基数目及取代基位置对1,3,5-己三烯二阶非线性光学系数影响的量子化学研究

采用从头计算方法 ,在HF 6 31G 水平上 ,计算了一系列首尾带推拉取代基的 1,3,5 己三烯的偶极矩 μ和二阶非线性光学系数 β .研究了取代基数目及取代基位置对非线性光学效应的影响 .并设计了具有较大二阶极化率 β的新型非线性光学材料分子     

甲基取代三嗪衍生物二阶非线性光学性质的理论计算

采用AM1方法对甲基取代三嗪衍生物分子进行几何结构优化,在获得稳定构型的基础上,用含时Hartree-Fock方法计算了其激发能和跃迁能,用完全态求和公式自编程序计算了其二阶非线性光学(NLO)系数,从理论上讨论甲基在不同位置对NLO性质的影响.结果表明:2-甲基三嗪的二阶NLO响应最大,甲基取代三嗪衍生物比甲苯具有较好的NLO性质.     

2-氨基噻唑偶氮苯衍生物的三阶极化率

为了从理论上系统研究2—氨基噻唑偶氨苯衍生物的三阶非线性光学(NLO)性质，采用MOPAC6．00程序中的PM3／Finite Field(FF)方法，计算了三阶非线性光学系数(γ)和最大吸收波长(λmax)，发现这类分子在具有较大γ值的同时，具有高的热稳定性和可加工性，是一类很有应用价值的三阶非线性生色团分子．讨论了偶合组分上邻位和对位取代基对γ和λmax的影响，得出可适用于半导体激光器的一类生色团分子．     

取代肉桂酸异构体的稳定性和二阶非线性光学性质的DFT研究

采用量子化学B3LYP/ 6-31G*方法对6种取代肉桂酸异构体分子的几何构型进行优化,通过计算比较了其稳定性、前线分子轨道和二阶非线性光学(NLO)系数.结果表明:肉桂酸异构体分子Ⅰ-Ⅵ中,-NH2和-NO2与甲氧基处于间位的异构体最稳定;前线分子轨道能级差顺序为ΔEg(Ⅰ) >ΔEg(Ⅱ)>ΔEg(Ⅲ)和ΔEg(Ⅳ)<ΔEg(Ⅴ)<ΔEg(Ⅵ);6个肉桂酸异构体分子的|βμ|值与典型共轭有机分子相似,表现出良好的二阶NLO活性.由于甲氧基与引入基团的给、吸电子性质相互作用,-NH2和甲氧基处于邻位的异构体二阶NLO系数最大,而-NO2和甲氧基处于对位的异构体二阶NLO系数最大.     

查尔酮及其衍生物的电子光谱和非线性光学性质的量子化学计算研究

以量子化学半经验方法AM1优化构型为基础,利用ZINDO/CI方法研究了查尔酮及其衍生物的电子光谱, 同时利用ZINDO/CI-SOS程序计算了它们的二阶非线性光学系数β值,从而探索分子结构与电子光谱及非线性光学性质的关系.理论计算结果表明:查尔酮及其衍生物分子内存在较强的分子内电荷转移.体系共轭程度越高,体系的β值越大同时λmax发生红移.     

偶氮聚合物薄膜的全光极化特性及其驰豫过程研究

利用旋涂法制备了一种偶氮类化合物掺杂有机聚合物薄膜,并对其吸收谱、厚度、折射率、进行了测量,采用二次谐波产生的方法的方法对全光极化后薄膜的二阶非线性光学特性进行了研究.实验结果表明,随着薄膜厚度和生色团含量的增加其二阶非线性增强.这与聚合物薄膜中含有较高浓度的分散红1有关.对极化饱和后的驰豫情况进行了分析,发现不同厚度薄膜的驰豫速度不同.这是由于薄膜中偶氮分子含量越多,分子间相互作用越强,导致驰豫时间增长.     

苯乙烯基噻吩D-π-A分子的二阶非线性光学性质的理论研究

以量子化学半经验AMl方法在优化几何结构的基础上，采用INDO/SOS方法，对几种三氰乙烯基为拉电子基团、苯乙烯基噻吩为共轭桥D—π—A型分子电子结构、光谱和非线性光学系数进行了计算，结果表明，噻吩环可以极大地提高分子的二阶非线性光学系数，同时探讨了分子电子结构对电子光谱及非线性光学性质影响的微观本质。     

二氰基三维苯多烯共轭化合物电子光谱及非线性光学性质的INDO/SOS研究

以量子化学半经验AM1方法优化几何构型为基础,应用INDO/ CI方法对几种D-π-A型二氰基三维苯多烯及其脂环化合物的垂直跃迁能进行了计算,同时应用完全态求和(SOS)公式计算了二阶非线性光学(NLO)系数β.讨论了体系的共轭性、烯链链长变化及烯链脂环化对共轭体系结构和电子光谱的影响.结果表明:随着共轭链长度增加共轭程度增大,体系β值增大,λmax红移;烯链的脂环化使β值变小,而λmax蓝移.     

光引发制备互穿聚合物网络及其二阶非线性光学性能

合成了一种含生色团的环氧单体,将它与酚醛缩水甘油醚和双环氧丙烯酸酯及光引发剂溶解在一起后涂膜,用UV光照固化,同时在高压电场下极化,得到了一种极化互穿聚合物网络.该体系二阶非线性光学系数d33值为9.4×10-8esu,d33热稳定性良好.     

新型有机/无机复合非线性光学材料制备与表征

以γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)作中间体,用溶胶-凝胶法合成了含对硝基偶氮苯胺(DO3)生色团的新型键合型有机/无机复合非线性光学(NLO)材料,并通过FTIR,1H-NMR,UV-Vis,DSC等方法对此键合型聚合物膜的制备过程和NLO性质进行了表征.研究结果表明,有机生色团与无机SiO2网络的化学键合能有效地抑制NLO生色团的极化松弛,使制备的NLO材料具有较好的取向稳定性.二次谐波信号(SHG)测量也表明,该键合型聚合物膜的二阶非线性光学系数(d33)值可达5.79×10-7esu;NLO稳定性也较好,在室温下放置90 d,其d33值能维持初始值的93.5%;在100℃下放置300 min后,其d33值仍能维持初始值的60%.     

三氰呋喃苯多烯共轭化合物电子结构对电子光谱及二阶非线性光学性质的影响

以量子化学半经验AM1方法优化几何构型为基础,应用INDO/CI方法对几种具有三维结构的三氰呋喃苯多烯及其脂环化化合物进行电子光谱计算,同时应用完全态求和(SOS)公式计算二阶非线性光学(NLO)系数β.探讨了共轭烯链的长度变化及脂环化对共轭体系电子光谱和β的影响.结果表明,随着共轭链长度增加共轭程度越高,体系β值增大,而λmax红移;烯链的脂环化使β值变小,而λmax变化不大,多烯的脂环化对体系的电子光谱和NLO性质影响不大.     

二甲基4-对硝基苯偶氮基-3-羟基苯氧基硅烷的合成与表征

偶氮染料是优良的二阶非线性光学生色分子,而硅烷化合物又具有优良的光学光导透明性和非线性。可以预期,在偶氮染料中引入硅烷基团,将提高以偶氮染料为非线性光生色分子的有机光折变材料的光折变效应。为此,我们在合成偶氮化合物的基础上,又合成了偶氮硅烷化合物,并进行了结构表征。红外光谱图和紫外光谱图表明硅烷基团已经成功地连接在偶氮分子上了。     

高活性极化聚合物生色团的分子设计

利用分子工程原理并充分考虑分子非线性与透明性、热稳定性之间的优化而设计了一系列高非线性光学活性极化聚合物生色团．一些生色团μβAM1/FF计算值已达10^-45esu量级,部分生色团的合成及实验结果证实了该设计的合理性．生色团的T_d最高已达377℃,生成的加成型给体嵌入聚酰亚胺极化聚合物的T_g最高已达324℃．     

分子非线性光学性质的量子化学研究

非线性光学是研究介质在强光作用下产生的非线性光学现象及其应用.以有机非线性光学材料苯并噻唑衍生物和花青苷衍生物共6个分子为代表,根据密度泛函理论优化其分子结构,从而得到它们稳定的分子构型,通过分析键长键角、共轭链长度、轨道图像、跃迁能振子其强度以及二阶非线性光学系数Btol值等数据,得出Btol正比于跃迁偶极距,反比于跃迁能,所以增加的跃迁偶极距和红移的光谱吸收峰会导致Btol增大.     

三聚氰胺分子的电子吸收光谱、二阶极化率及其溶剂效应的密度泛函理论计算

结合自洽反应场（SCRF）法、CPCM溶剂化模型,分别用密度泛函理论法B3LYP、TD-DFT/CAM-B3LYP和有限场（FF）法,对三聚氰胺分子在气相、氯仿以及甲醇溶液中的几何结构、电子吸收光谱、二阶极化率进行了系统的理论计算.结果表明,该分子为准八极结构,其强吸收峰在远紫外区,透光范围宽.最大吸收由两个近简并的激发态跃迁叠加而成,二者呈加和模式,对二阶极化率都有贡献.其几何结构、电子光谱和非线性光学（NLO）极化率都不同程度地呈现溶剂效应.高极性溶剂能显著增大其超极化率,而其最大吸收红移很小.在保持分子基本架构的前提下,通过增大供体与受体核之间的共轭桥,可以在保持良好透明性的前提下,增大超极化率,得到良好的NLO生色团.     

酞菁在不加对称性限制条件下的电荷分布和几何构型的不同半经验方法研究

对于酞菁在不加对称性限制条件下的电荷分布和几何构型用Am1,CN-DO,INDO,MINDO/3,MNDO和Pm3方法进行了一系列的研究.发现酞菁分子并不具有严格的D2h对称性,只是接近于C2v对称性而非严格的C2v.这可能是酞菁分子及其配合物具有二阶非线性光学效应的另一个原因.