单取代烷烃生成焓与键能之间的定量关系

单取代烷烃生成焓的定量估算式与键能的定量估算式中存在相同的电子效应参数,可推断出把电子效应参数作为桥梁,找出单取代烷烃生成焓与其键能之间的定量关系,建立利用生成焓值来确定其键能的新方法.本文用74个单取代烷烃的生成焓ΔfHθ(R—X)结合BDE(X—Me)、NC、h[X]、PEI(R)和ΔPEI(R)对其键能BDE(X─R)实验值进行回归分析,所得回归方程有良好的相关性,相关系数达0.999 9,实验值与计算值之间的平均绝对误差仅3.47 k J,落在实验误差范围内.进而用留一法对其稳定性和预测能力进行验证(R_(CV)=0.999 9),结果表明利用单取代烷烃生成焓建立的键能估算模型是合理并且有效的.本文将看上去相差甚远的两种物理化学性能(键能和生成焓)从理论上探索了它们之间的内在联系,为从同一分子结构基础上理解不同性能之间的联系提供了新的视角和方法.     

吉布斯自由能判据本质的揭示

通过实例,运用过程的焓效应和熵效应,揭示吉布斯自由能判据的本质,从而引出其他特定过程对应方向性的判据。     

推导亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据的新方法

用熵判据判别变化的方向和限度时，系统必须是隔离的，否则，还应考虑环境的熵变，这是极不方便的。利用亥姆霍兹自由能或吉布斯自由能判据，就无需再考虑环境了。本文采用的推导方法可清楚地看到它们的确与环境是无关的。     

吉布斯自由能判据的应用条件

吉布斯自由能是等温等压下判断过程方向与限度的重要热力学函数，这个判据的应用条件，一般物理化学书上都认为是等温等压，无非体积功，△ＧＴ．Ｐ≤０是自发过程方向与限度的判据．笔者依据吉布斯自由能的定义、意义．以及吉布斯先生关于自发过程、非自发过程的定义，讨论了自发过程与△ＧＴ，Ｐ、非自发过程与△ＧＴ，Ｐ的关系．并且用图解法进行分析，得出结论，无论有无非体积功，等温等压下．△ＧＴ．Ｐ≤０．都是自发过程方向与限度的判据；△ＧＴ，Ｐ≥０，都是非自发过程方向与限度的判据．     

拓扑-量子方法对单取代烷烃折光率的定量研究

从影响分子折光率的结构因素出发,提出了一个6参数QSPR模型,该模型对203个单取代烷烃RX(X=SH、OH、NH2、Cl、Br和I)分子折光率的预测误差仅为0.008 3.此外,对所得到的模型进行了合理的解释.该模型所采用的参数是由拓扑-量子矩阵方法提取的,兼有拓扑指数计算速度快的长处和量子化学参数物理意义明确的优点,为理解分子结构-折光率之间的关系提供了一个新的视野和思路.表1,参10.     

单糖和NaCl 相互作用的Gibbs 自由能、焓和熵

利用电化学和微量量热技术测定了ＮａＣｌ和一些单糖在水中相互作用的焓、熵及Ｇｉｂｓｓ自由能参数。结果表明结构相互作用是这些参数的主要贡献，并且这些参数的数值依赖于糖分子的立体化学。     

物理化学中熵判据和Gibbs自由能判据的再认识

根据这几年的教学经验，本就物理化学中的熵判据和Gibbs自由能判据的理解难点进行了讨论。有些问题在教科书中并未阐明清楚，给学生学习带来理解上的困难。本对澄清学习物理化学中产生的疑惑有一定的帮助。     

玻璃系统固有结构的自由能与构型熵

利用固有结构动力学方法,分析了非晶材料的自由能纯态,导出非晶材料的自由能的温度关系,同时利用部分结晶的存在,对最低能谷出现的影响机理导出了非晶态材料均匀结晶条件下构型熵的温度关系.     

改进的分子连接性指数与链烷烃的键离解能的关系

在链烷烃的分子图的基础上,切断分子图的任一条边(C-C键)成两个子图,以切断边的顶点为起点,对这两个子图的路径顶点数Nc(即子图中任一顶点到起始顶点这一路径中所包含的顶点数)的平方倒数求和(∑(1/N~(?)))然后进一步构造出两类新的拓扑指数——邻接矩阵特征根(X_(1cc),X_(2cc)),距离积方根连接性指教和(X_c)；同时,探讨了这些指数与相应链烷烃的键离解能(BDE)的关系,结果表明文中所提出的拓扑指数与相应的链烷烃的键离解能(BDE)具有良好的结构——性质相关性。     

基于序列和结构特征的蛋白质自由能预测

【目的】蛋白质自由能不仅能准确地反应蛋白质的交互,而且对药物设计有巨大帮助。因此,选择建立精确的蛋白质自由能回归模型是非常有必要的。【方法】收集135对蛋白质复合物并计算600个特征,通过最小冗余最大相关(mRMR)选择与蛋白质自由能显著相关的特征并去除冗余特征,从而得到最小冗余最大相关的特征集,用筛选后的特征建立6种回归模型,并对选择后的特征进行移除对比分析特征的重要性;最后通过10折交叉验证对比得到最佳模型,预测蛋白质自由能。【结果】相对于其它方法,本研究所建立的模型在预测135对蛋白质复合物的性能,相对于其它方法有着较高的相关系数和较低平均绝对误差。【结论】本实验所用方法比其他方法选出的模型有更好的预测精度。     

链烷烃标准熵定量构效关系的研究

基于核磁共振现象定义了一个新的拓扑指数1R,研究了链烷烃的标准熵与1R及碳原子得到数N的相关性.对比发现,157个链烷烃标准熵的计算值与实验值非常吻合,分析得到的方程可用于链烷烃标准熵的估算与预测.     

HFC-227ea的焓、熵、比热容计算

根据熵、内能及焓等物性参数的微分关系式,利用HFC-227ea的MBWR状态方程（pVT关系式）及比热容的关系式,推导了HFC-227ea的焓、熵、比热容的计算方程,并给出HFC-227ea的压焓图（p-h图,温度245-455K,压力0．03-10MPa,密度2～1500kg／m^3）和温熵图（T-s图,温度235-450K,压力0．0015～20MPa,密度0．2～1400kg／m^3）,以及比定压热容曲线图（cp-T图,温度280-460K,压力1～5MPa）．     

Microscopic origins of entropy, heat capacity and the glass transition in proteins

Internal motion is central to protein folding, to protein stability through the resulting residual entropy, and to protein function. Despite its importance, the precise nature of the internal motions of protein macromolecules remains a mystery. Here we report a survey of the temperature dependence of the fast dynamics of methyl-bearing side chains in a calmodulin-peptide complex using site-specific deuterium NMR relaxation methods. The amplitudes of motion had a markedly heterogeneous spectrum and segregated into three largely distinct classes. Other proteins studied at single temperatures tend to segregate similarly. Furthermore, a large variability in the degree of thermal activation of the dynamics in the calmodulin complex indicates a heterogeneous distribution of residual entropy and hence reveals the microscopic origins of heat capacity in proteins. These observations also point to an unexpected explanation for the low-temperature 'glass transition' of proteins. It is this transition that has been ascribed to the creation of protein motional modes that are responsible for biological activity.     

中国西北地区基于GIS的生态承载力定量评价与空间格局

基于生态足迹方法,利用地理信息系统的空间分析技术,从图斑、县、省三级不同空间尺度对2000年西北地区生态承载力的供给与需求进行定量计算和空间格局分析.结果表明:2000年整个西北地区生态承载力总供给小于总需求,处于生态赤字状态,但各省区情况不同,其中:陕西、新疆生态承载力供给小于需求,处于生态赤字状态,而甘肃、青海和宁夏生态承载力供给大于需求,处于生态冗余状态;西北地区内部不同区域生态承载力供给空间分异明显,呈东南、西北部较高,东北、西南、中部较低的空间分布格局;不同地理单元的生态承载力供给差异也较大,表现为黄土高原中西部、青藏高原东北缘、祁连山山地、天山山地和阿尔泰山地等地区的生态承载力整体供给较高,而其他地区的则较低,其中:关中盆地、银川盆地和干旱区绿洲地区的生态承载力供给最高,塔里木盆地、柴达木盆地、准葛尔盆地和吐鲁番盆地腹地的广大戈壁、沙漠地区的最低,呈连片分布状态;黄土高原丘陵沟壑区内部由于景观破碎严重,生态承载力供给呈现明显的空间异质性特征,表明西北地区生态承载力供给与该地区的地形地貌、气候、土地利用/覆盖及人类活动强度具有密切的空间关联与空间异质性;西北地区单位面积生态承载力供给和人口密度基于县级尺度的相关系数为0.66,呈明显的正相关关系,且空间分布格局相似,表明西北地区人口分布具有显著的生态承载力偏向性.2000年西部地区生态承载力供给的空间分布极不均匀,表现为明显的地带性分布与局地性分布相符合的空间分布格局,整个地区生态承载力供需矛盾突出,处于生态不安全与不可持续性发展状态,而各省区、县及其内部生态承载力供需矛盾差异较大,生态安全与可持续发展状态各异.研究实践证明GIS技术的应用为空间生态承载力研究提供了新途径和新方法.     

Entransy and entropy analyses of heat pump systems

In this paper, heat pump systems are analyzed with entransy increase and entropy generation. The extremum entransy increase principle is developed. When the equivalent temperatures of the high and low temperature heat sources are fixed, the theoretical analyses and numerical results both show that the maximum COP leads to the maximum entransy increase rate for fixed input power, while it leads to the minimum entransy increase rate for fixed heat flow absorbed from the low temperature heat source. The minimum entropy generation principle shows that the minimum entropy generation rate always leads to the maximum COP for fixed input power or fixed heat flow absorbed from the low temperature heat source when the equivalent thermodynamic forc- es of the high and low temperature heat sources are given. Further discussions show that only the entransy increase rate always increases with increasing heat flow rate into the high temperature heat source for the discussed cases.     

论力、能量和熵的概念在基础物理中的作用

从统一的角度,历史性地论述了力、能量和熵三个物理量的中心地位,探讨了它们在基础物理中的意义.修正了Prigogine总熵变公式,引入了k因子和g因子,调解热寂说和进化论的关系,并据此从熵的角度分析分子自组织进化熵减少的机理.最后分析了力、能量和熵之间的相互关系,指出从力、能量到熵概念标志着物理学从"存在的物理学"发展到"演化的物理学".     

非作功能和熵的宏观含义

G.N.Hatsopoulos等把熵定义为dS=cd(E-E_(AV)),並认为熵的变化是系统不可用能变化的量度。本文指出这一定义和宏观意义的阐述存在着重大缺陷,韭从能量分析出发,引进非作功能E_(TO),它是一种只能以无序形态存在而不能转化为有序能的能量。进而作者把熵定义为dS≡cd E_(TO),熵的改变就是系统非作功能改变的度量。当选择c=1/T_0时,新定义的熵与经典的熵定义dS=δQ/T一致。     

碱金属卤化物热力学性质的拓扑研究

基于原子外层价电子数ni及鲍林电负性χpii定义新的原子点价(Hi),并在邻接矩阵基础上建构元素键参数连接性指数(mB).用其中0B、1B分别与20种碱金属卤化物的F心能带[E(F)]、晶格能(U)、标准熵(Smθ)性质关联,它们的相关系数(R)依次为0.992、0.995、0.993,达到优级(R>0.99).结果表明,mB可在化合物的QSPR/QSAR研究中成为具有广泛、良好相关性的结构参数.