高性能离子交换膜构效关系、多离子传导机理及其制备方法的研究年度总结报告

在前期研究基础上,成功开发出不同结构的膜材料,包括非氟离子交换膜、非氟多孔离子传导隔膜及部分含氟隔膜材料等,并对其构效关系、成膜工艺进行了初步研究。2013年度围绕离子交换膜氧化稳定性降解机理以及多孔离子传导膜的构效关系和非氟离子传导膜规模放大工艺以及放大过程中的基础科学问题展开研究。阐明了非氟离子交换膜的降解机理、掌握了高选择性、高电导率和高稳定性多孔离子传导膜的构效关系,为液流电池离子交换膜的研究提供理论指导。在原创性提出多孔离子传导隔膜的基础之上,成功解决了非氟多孔离子传导隔膜离子选择性与传导性地矛盾,开发出高选择性、高稳定性非氟多孔离子传导隔膜。建立了高性能低成本离子传导膜的合成路线和工艺,确立膜材料的规模放大工艺,在一定程度上解决商业化全氟磺酸离子交换膜价格昂贵、离子选择透过性差等缺点,加快了液流电池的商业化进程。     

浅述离子交换动力学模型及其机理

离子交换是一种属于单元传质分离、可逆的等量交换反应过程。该文浅述了离子交换动力学模型(拟均相扩散模型、缩核模型和其他模型)考虑的因素及其应用范围,并介绍了离子交换机理(包括离子交换膜选择透过性理论和离子交换过程控制步骤)。离子交换膜选择透过性理论可采用双电层理论或Donnan膜平衡理论来解释,离子交换过程控制步骤取决于液膜扩散和颗粒扩散过程,可采用准数法或中断接触法来分析判断。     

电流变液体的双电层模型

运用双电层模型计算了电流变液体中两球形粒子在外电场作用下的相互作用力，并用该模型分析了电流变液体的抗剪应力与外电场Ｅ０，热力学温度Ｔ，电流变液体中离子浓度ｎ０的关系，提出了今后电流变液体双电层模型的进一步研究方向。     

改性海藻酸钠-壳聚糖双极膜的性能及其在电合成乙醛酸中的应用

分别用戊二醛和二价锡离子改性壳聚糖和海藻酸钠,制备改性海藻酸钠-壳聚糖双极膜.用扫描电镜观察膜的形貌,IR分析表明该聚合物膜两边分别含有-NRH2 、-COO-官能团.该膜溶胀率较小,并能稳定存在于酸碱溶液中.将该膜应用于电合成乙醛酸体系,在电场的作用下,双极膜中水解离产生的H 传输入阴极室中,及时地补充了电生成乙醛酸时消耗的H .     

连续电除盐技术中树脂导电性的研究

连续电除盐技术被用于处理低放废水,在CEDI设备单元中填充的离子交换树脂对降低连续电除盐膜堆的电阻、提高核素离子的迁移率、降低能耗起着重要的作用.本文建立了在CEDI膜堆外测试离子交换树脂导电性的方法,并利用所建立的方法对1200Na、4200Cl、核级阳、核级阴、001*7、201*7这6种离子交换树脂的导电性进行了研究,引用多孔塞模型(porous-plug model)描述了离子交换树脂的三种导电路径,筛选出传导能力强的核级阳和核级阴树脂作为CEDI膜堆的填充材料.     

大规模高效液流电池储能技术的基础研究

该研究在前期工作基础之上,继续对大规模高效液流电池反应机理、材料的构效关系、材料的组分设计与制备方法、发电、储电、电能变换、用电多体系的系统耦合和综合能量管理控制策略等基础科学理论展开研究,取系列重要研究成果:在膜材料研究方面,突破了传统的"离子交换传递"机理的束缚,完善了原创性的"离子筛分传导"概念,设计合成出不含离子交换膜基团、孔径可控的多孔离子传导膜。突破性的解决多孔离子传导膜选择性与导电性的矛盾。创制出高性能、高稳定性、低成本的非氟多孔离子传导膜,经10000多次充放电循环考核,电池性能无明显衰减,验证了"离子筛分传导"概念的正确性。从根本上解决了非氟离子交换膜稳定性差的难题。电池结构设计方面,过研究电堆内部极化特性,明确了影响电池性能的关键因素。通过材料创新和结构设计创新,开发出高功率密度电堆。开发出的2kW电堆的工作电流密度由原来的80mA/cm~2提高到160mA/cm~2。大幅度降低了液流电池的制造成本。提出了大规模液流电池储能系统模块化设计理念,开发出不同规模等级的液流电池单体电堆和储能系统单元模块,发明了单元储能系统组合、多系统耦合技术;漏电电流与系统功耗调控技术;储能系统运行状态监控、预测诊断与自修复管理控制策略,提高了液流电池储能系统的能量效率、运行稳定性和安全可靠性。该技术成功应用于全球最大规模的5MW/10MW·h液流电池商业化应用系统。     

受限高浓度电解质溶液的电动力学输运

为了解释有关纳米通道内离子输运特性的一系列违反经典流体力学和电迁移理论的实验现象的内在机理,通过分子动力学模拟的方法,研究了受限高浓度Na Cl溶液的离子电流和迁移率等电动力学输运特性.结果显示,跨膜电压和接入电阻是导致单层石墨烯纳米孔的离子电流随孔径呈线性增长的重要原因.受限电解质溶液与体态溶液的本质区别是除了固液界面的边界效应外,跨膜电压造成的局部超大电场将导致电迁移速率随电场强度增加出现非线性增长的Wien效应.同时,离子迁移率随溶液浓度升高而下降.产生这些变化的微观机理除了离子氛屏蔽效应外,还有离子对形成和离子碰撞等离子间微观相互作用.     

多排石墨芯基体NiHCF膜电极的制备与电控离子分离性能

以多排石墨芯(MRGC)为基体材料, 采用阴极沉积法制备了具有电化学控制离子分离(ECIS)性能的电活性NiHCF膜电极.采用SEM和XPS分析考察了NiHCF薄膜的形貌与组成;在1 mol/L的NaNO3溶液中通过循环伏安法可逆地置入与释放Na+, 考察NiHCF膜电极的离子交换容量、再生性能;在1 mol/L(NaNO3+CsNO3)混合溶液中比较不同混合浓度下膜电极的伏安特性曲线, 分析了膜电极对Cs+/Na+的选择性.同时采用离子色谱测定了氧化态NiHCF膜电极在初始[Cs+]为10 mg/L模拟液中进行ECIS过程的Cs+浓度变化.实验结果表明, MRGC基体NiHCF膜电极离子交换容量大、再生能力好, 对Cs+有较强的选择性, 可用于Cs+的电控离子分离过程.     

两价重金属阳离子透过阳离子交换膜选择透过性的研究

本文研究了电渗析过程中两份重金属阳离子Cu~(2 ),Co~(2 ),Ni~(2 ),Zn~(2 )等对基准离子Mg~(2 )透过国产聚乙烯异相阳膜的选择透过系数,它们在膜内的淌度比以及它们在膜内的选择吸附系数;试验研究了Cu~(2 ),Co~(2 ),Ni~(2 ),Zn~(2 )等分别和Mg~(2 )组成的混合溶液体系中二价重金属离子的电渗析脱盐和浓缩特性。结果表明,Cu~(2 ),Co~(2 ),Ni~(2 ),Zn~(2 )等对Mg~(2 )透过阳膜的选择透过性系数、在膜内的淌度比均稍大于1,而在膜内的选择吸附系数均稍小于1,亦即Cu~(2 ),Co~(2 ),Ni~(2 ),Zn~(2 )等离子在电渗析过程中透过阳膜的选择透过性、淌度和在膜内的选择吸附系数均与Mg~(2 )相当。     

离子聚合物金属复合材料电致动特性数值模拟

基于ANSYS参数化开发平台,通过编制龙格-库塔算法用户子程序求解离子浓度偏微分方程,采用温度场模型等效模拟水分子重新分布引起的机械变形,制定分析流程,对离子交换膜金属复合材料(IPMC)的电致动特性进行了数值模拟.研究了在外加电场作用下,Na 迁移运动规律与IPMC变形过程特征,通过结果比较证明了所提出方法的正确性.     

直流电场提高水驱油效率的数值模拟方法

从毛细管双电层理论出发,结合孔隙介质的电渗流理论,建立了直流电场作用下油水两相的渗流方程。在恒压降注水条件下,利用有限差分法对假定油藏进行了数值模拟计算。结果表明,在直流电场的作用下,水相渗透率降低,油相渗透率提高;在水驱油过程中,直流电场使含水率下降,产油量上升;在含水率为２０％～７０％时用直流电场处理水驱油藏,控水效果好。用直流电场处理高含水油藏,增产效果明显,在含水８０％时用１００Ｖ／ｍ的直流电场对油藏作用３个月,采收率可提高１．６％左右,且采收率的提高与渗透率无关。     

塔里木油田沙漠苦咸水淡化与软化技术

塔里木油田为了解决沙漠井队的生产和生活用水，采用了３种沙漠地下咸水的淡化装置：第一种是压汽蒸馏装置，这种装置将加热后的饱和蒸汽进行压缩，升温，然后再进入加热室，冷凝成为饱和水（淡化），并继续放出部分热量．第二种是反渗透装置，就是在外界压力作用下将苦咸水通过半透膜，该膜只能通过纯水，不能通过溶质，从而分离出纯水．第三种是电渗析装置，即在电场作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶解液中阴、阳离子的选择透过性使溶质和溶剂分离．本文对上述３种装置的组成、工作原理、基本参数、优缺点以及使用情况加以介绍．还简要介绍了沙漠井队使用的两种小型软化水处理设备．     

载电流等离子体柱中电双层的产生机制

载电流等离子体柱由于外磁场压强大于其内部热压强,等离子体柱发生箍缩效应．该文从箍缩平衡理论及麦克斯韦方程出发,经严格推导得到了载电流等离子体柱中电场Ez(z,r)的分布．从表达式Ez(z,r)可看出,电双层已经形成,在z=I／2时Ez(z,r)达到极值．通过数值模拟,给出了电双层沿对称轴的轴向电势分布,它与Toryen和Lindber基于实验基础上给出的电双层电势分布的变化趋势是一致的．     

纤维表面Zeta电位对多孔纤维材料透湿性能的影响

考虑双电层效应对多孔纤维材料热湿传递的影响,根据双电层的Poisson-Boltzmann方程和液体运动的Navier-Stokes方程建立模拟多孔纤维材料热湿传递过程的数学模型,并给定初始条件和边界条件,数值计算了多孔纤维材料热湿传递过程中温度和电解液体积百分比的分布。和实验结果的对比表明该数学模型能很好的反映多孔纤维材料热湿传递过程,也显示出双电层效应对多孔纤维材料热湿传递过程存在影响。     

降场层对SOI LDMOS击穿特性的影响

借助二维器件仿真软件MEDICI对double RESURF（双重降低表面电场）SOI LDMOS进行了深入研究,分析了降场层的浓度、长度、深度等参数的变化对器件击穿特性的影响.结果表明,无论是降场层浓度、长度还是深度,都存在优值,通过优化这些参数,击穿电压由单RESURF结构的222 V提高到double RESURF结构的236 V,而相应的漂移区浓度由6×1015 cm-3提高到9×1015 cm-3,减小了器件导通电阻.降场层的存在缓解了器件耐压与导通电阻的矛盾关系.     

储罐过渡层硫酸盐还原菌控制及处理标准研究

采油过程中,联合站沉降罐底形成了较厚的过渡层,过渡层主要成分为硫酸盐还原菌(SRB),严重腐蚀管道,形成大量硫化亚铁颗粒,使过渡层具有较强的导电性,严重影响了电脱水器的正常运行和原油的脱水质量。同时,由于过渡层的存在,占据了沉降罐的有效容积,影响了污水的沉降效果。为此在污水处理及地面系统中开展SRB控制和过渡层处理方法研究,进而确定SRB的控制及过渡层的处理标准,最终实现油田回注水质基本达标。     

光折变液晶系统的表面电荷调制模型

为了研究载流子的注入对液晶盒中电压的影响,构建了光折变液晶系统中表面电荷调制的载流子注入模型。在外加直流电场的作用下,液晶中的载流子向表面聚集,形成界面双电层。该双电层屏蔽了大部分的外加电场,使外加电压基本上都降落在界面双电层上。非均匀光照射时,在光亮区,来自于ITO电极的电荷将越过界面,产生载流子复合。而处于暗区的表面电荷密度基本保持不变,界面电荷层继续屏蔽外加电场,在液晶体内形成了与光强空间分布相对应的空间电荷场。基于以上模型,给出了界面附近的载流子和电场的动态演化过程,理论分析与已有的实验结果非常吻合。     

海洋油气勘探中电磁法频率域2.5维正演研究

以南海某海盆为背景,根据地震资料圈定靶区,用2.5维频率域正演程序进行数值模拟,用距海底150 m的水平电偶极子源激发0.01~1 Hz的低频电磁波,海底沉积层的异常区域填充海水、油和气等不同电阻率介质,采用沉底式观测装置观察其沿偶极方向的电场响应。结果表明,海洋2.5维频率域电磁法可以较为清晰地区分海底油气和水等高阻异常,将不同发射频率的电场响应等值线图叠放在一起,可以确定在一定电阻率假设下,分辨率最好的发射频率。与三维电磁法和一维电磁法相比较,2.5维正演在有效性和效率方面都有较大的优势,可为以后实际海洋油气勘探工程实践提供技术指导和设计参考。     

甚低频远程遥控信号传输特性分析及接收方法

分析甚低频电磁波传播路径与方式,给出场强的计算公式。推导了海水中的基本电磁波方程,分析了电磁波的入水深度和入水后相位的变化,特别是电场和磁场分量从水面传播到水下时场强的衰减,并初步估算了甚低频遥控信号的入水深度。采用正交天线,不论信号来自任何方向,它接收到的都是最大值。     

液晶纤维素及其衍生物材料的结构与性能

基于国内外最新研究文献，系统论述了液晶纤维素及其衍生物薄膜、纤维、功能分离膜、交联凝胶等材料的成型、结构与性能。指出这类液晶聚合物具有胆甾相或向列相液晶态。与各向同性态的同种材料相比，各向异性态的液晶纤维素及其衍生物材料具有更优异性能。双轴取向液晶三乙酸纤维素薄膜的拉伸强度和弹性模量分别可310MPa和6．3GPa；由液晶态干湿法纺丝所获得的高分子量纤维素纤维的抗张强度和弹性模量分别可高达2．2GPa和65GPa。液晶纤维素及其衍生物分离膜也表现出高得多的气体选择透过性能。其液晶交联凝胶中，凝胶所占质量分数高达98％，以及具有显著不同于各向同性态凝胶的液胀行为。液晶纤维素及其衍生物可望作为生产高级包装膜、功能纤维、气体分离膜、各向异性功能凝胶等的重要材料。