对羟基苯丙烯酸的改进合成

为研究以对羟基苯甲醛和丙二酸为原料,经Knoevenagel缩合反应合成对羟基苯丙烯酸的实验条件,通过对比实验的方法,考察了溶剂、催化剂、反应温度及反应物摩尔比对反应的影响.确定了最佳实验条件:以1,4-二氧六环为溶剂,吡啶和哌啶为催化剂,对羟基苯甲醛和丙二酸摩尔比为1∶3.结果表明,与使用吡啶为溶剂的传统方法相比,该方法收率由83%提高至88%,且溶剂1,4-二氧六环比吡啶更加经济和环保.并通过核磁谱图对合成化合物的结构进行了表征.     

2-巯基吡啶与醇的催化脱水取代反应 ——2-吡啶硫醚的绿色合成

以廉价易得的醇作为碳源、以摩尔分数10％的对甲苯磺酸作为催化剂,发展了2-巯基吡啶与醇的催化脱水取代反应新方法,用于2-吡啶硫醚化合物的高效、绿色合成,产率高达95％.该方法只需要使用廉价的对甲苯磺酸作为催化剂、无需溶剂,也可以拓展到其他类型杂芳基硫醚的绿色合成.     

DMSO中碱催化合成反-4-苯乙烯基吡啶

在极性非质子溶剂DMSO中,以KOH为催化剂,苯甲醛和4-甲基吡啶在较低温度下进行缩合反应生成了反-4-苯乙烯基吡啶.通过对该反应在KOH-DMSO体系中的一系列试验,探索了反应温度、反应物的物质的量比、反应时间、反应物加入方式、催化剂使用量以及反应后处理pH值对产率的影响.确定最佳反应条件为15mLDMSO,反应温度80℃,n苯甲醛∶n4-甲基吡啶=1∶1.5并预先混合后再缓慢加入,2.0gKOH催化剂,反应后处理pH值为7～7.5,目标化合物的平均收率为67.32%.     

4-(4-氨基苯氧基)-N-甲基-2-吡啶甲酰胺的合成

以4-氯-N-甲基-2-吡啶甲酰胺和对氨基苯酚为原料,经亲核取代反应一步合成索拉非尼关键中间体4-(4-氨基苯氧基)-N-甲基-2-吡啶甲酰胺,考察了溶剂、温度、碱和催化剂对反应收率的影响.以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,叔丁醇钾为碱,碘化钾作催化剂,120℃时反应收率为90.5%.目标产物经IR,1 HNMR,MS得到确证.     

Merrifield树脂接枝吡啶类季铵根阳离子负载L-脯氨酸阴离子催化下的不对称反应

通过季铵化反应,合成了Merrifield树脂接枝的吡啶类化合物,该化合物在溶剂中与脯氨酸发生离子交换反应,把脯氨酸以离子对的形式负载到Merrifield树脂接枝的吡啶类季铵根阳离子载体上,制备了Merrifield接枝吡啶类季铵根阳离子负载L-脯氨酸阴离子催化剂.结果表明:该非均相催化剂可作为一种高效、可回收的催化剂用于不对称Aldol反应中,相应的Aldol产物获得了高达18∶82的dr值,以及92%的ee值,且该催化剂具有一定的重复使用性能.为了研究催化剂对不同反应的适用性,实验以Mannich反应为模型,探讨了在不同溶剂中催化剂对反应的影响.结果表明:催化剂对Mannich反应也具有一定的催化性能.     

无水溴化锌催化合成反-4-苯乙烯基吡啶

以甲苯为溶剂,无水溴化锌为催化剂,苯甲醛与4-甲基吡啶进行缩合反应生成了反-4-苯乙烯基吡啶.最佳反应条件是,苯甲醛与4-甲基吡啶物质的量的比为1.0∶1.5,无水溴化锌与苯甲醛物质的量比为2.0∶3.0,反应温度为85℃,产物收率为68.32%.研究还发现,在相同条件下,以无水氯化锌为催化剂,可以得到一种晶体(4-甲基吡啶)氯化锌,X-单晶衍射分析表明,该晶体属单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶胞参数为a=1.434 1(4)nm,b=0.789 3(4)nm,c=1.350 4(9)nm,β=100.656 0(10)°,晶胞内分子数为4.作为配体4-甲基吡啶不与苯甲醛发生缩合反应.     

吡啶在有机合成中的应用

对近年来吡啶在有机合成中的应用进行了研究,重点介绍了吡啶作为有机反应的溶剂、缚酸剂、催化剂和原料的应用情况。     

3-氯-3-甲基-1-丁炔合成新方法

对3-氯-3-甲基-1-丁炔的新合成方法进行了研究.该方法以吡啶为溶剂和缚酸剂,以氯化锌为催化剂,通过2-甲基-3-丁炔-2-醇与二氯亚砜在0～5 ℃下反应,可生成31.2%的产物.并对粗产物进行了GC-MS分析.实验结果表明,采用该方法除得到目标产物外,仅生成了2种副产物.此外,对该反应的可能的反应历程进行了探讨.图3,表1,参14.     

丁二酸单十八酯的合成研究

以环己烷为惰性溶剂，吡啶为催化剂，采用均相法合成了丁二酸单十八酯，通过对反应介质、反应条件的选择和用红外、核磁等对终产物的分析表明，酯化反应按所设计的路线进行。该法具有操作简便，反应条件温和，所用的溶剂介质和催化剂可以循环使用，单酯化产物纯度高等优点，具有一定的工业应用价值。     

[3+3]环化反应合成1-芳基-4-芳甲酰基吡啶衍生物

选择性修饰吡啶骨架.以3-芳甲酰亚甲基-2-氧化吲哚和烯胺酮为原料,在乙醇钠作催化剂,乙醇作溶剂,100℃条件下反应.通过[3+3]环化反应,合成了四环稠合的吡啶衍生物.条件温和、产率高、原料廉价,体现了原子经济性和成键有效性.实现了吡啶骨架1位的芳基化,4位的芳甲酰基化.