甲氧基硫代膦酰二氯自身异构化应机理的理论研究

用量子化学从头计算方法在HF／6－31G水平上研究了甲基硫代磷酰二氯自身异构化反应的微观机理,优化得到了反应物,过渡态和产物的几何构型,经振动分析确证了过渡态的真实性,研究结果表明该异构化反应形成一个四元环过渡态而转变为产物,反应活化能为14.3kJ/mol,反应放热120.6kJ/mol,是一个易于进行的异构化反应。     

2-氯吡啶光氯化取代反应机理的量子化学研究

用PM3方法研究了2-氯吡啶光氯化取代反应的过渡态.研究结果表明,生成2,6-二氯吡啶、2,5-二氯吡啶、2,4-二氯吡啶、2,3-二氯吡啶不同产物的每一个反应通道都存在两个过渡态;反应体系沿反应坐标的变化为反应物→反应物络合物→第1过渡态→中间体→第2过渡态→产物络合物→产物;第2过渡态为主过渡态,生成2,6-二氯吡啶反应路径主过渡态的能量及活化能最低,分别为-139612.06和135.39kJ/mol,反应优先生成2,6-二氯吡啶.生成二氯吡啶反应过程中吡啶环反应部位CCl键的形成主要与共轭双键断裂同步,而CH键的断裂主要与共轭双键的重新形成同步.     

C2+C2H2→C4H2反应机理的密度泛函研究

在密度泛函理论B3LYP/6-31 G水平上研究C2分子自由基与C2H2分子的反应机理。优化计算得到可能反应途径上的反应物、中间产物、过渡态和产物的几何结构,并通过频率振动分析对过渡态和中间产物进行了确认。结果表明,反应C2 C2H2→C4H2是多步骤的强放热反应。     

环丁酮热解离反应的理论研究

由于所研究反应过程涉及双自由基，用HF，MP2或B3LYP等方法难以进行过渡态的优化，研究选用多组态相互作用（MCSCF）的CASSCF方法，对环丁酮的热解离反应进行了精确理论研究，研究结果得出反应以2种反应途径进行，反应I形成C2H4和CH2CO产物，反应II形成CO和C3H6双自由基产物，这2个反应为一对竞争反应。     

CS2与O(3P)反应机理的理论研究

用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311 G(d,p)水平上研究了基态氧原子O(3P)与CS2的反应机理.优化了所有反应物、过渡态、中间体和产物的构型,频率分析表明所有过渡态有且仅有一个虚频率,并用IRC进一步确认了过渡态.为了得到更可靠的能量值,在G3B3水平下进行了各驻点的能量校正.研究表明,该反应有4条反应通道,其中有两条是主要反应通道,它们均得到能量最低产物SC和SO.计算结果与实验结果一致.     

全氟辛酸(PFOA)热降解反应机理的理论研究

采用Gaussian09ONIOM分层计算方法,研究了全氟辛酸(C7F15COOH)热分解消除HF的反应历程,在B3LYP/aug-cc-pvtz//B3LYP/6-31G(d,p)+ZPVE水平下,得到7条可能的反应通道.计算结果表明,全氟辛酸的热降解反应可以通过六元环反应机理、五元环反应机理、直接脱CO、CO2、CF2反应机理平行进行得到产物,其中以五元环过渡态进行反应生成CO、CF3(CF2)5CFO具有相对较低的活化能,为反应的主要通道,生成产物CO2和CF3(CF2)4CF=CF2的产率较低;PFOA的H异构化后经过五元环过渡态消除HF分子并形成环氧中间体,此过程能垒高达183.4kJ/mol,相较于其他各步能垒最高,为整个反应的速控步骤,理论预测的主要产物与实验基本吻合.研究还表明,强酸性条件有利于PFOA的降解.     

CH_3NO_2和CH_3ONO分解反应的量子化学和电子密度拓扑分析

采用B3LYP,MP2(full)和CCSD(T)方法在6-311G(d,p)水平上对三线态CH3NO2和异构体CH3ONO分解反应的微观机理进行了理论研究.优化得到了反应势能面上各驻点的几何构型,振动频率分析证实了过渡态的真实性,内禀反应坐标跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系.研究表明:CH3ONO通过TS1反应通道分解CH3和NO2,通过TS2通道生成CH3O和NO;CH3NO2通过TS3反应通道生成CH3和NO2.3个分解反应都是自然条件下较容易发生的分解反应.电子密度拓扑研究表明:TS1分解反应过程中存在一个三元环.     

CH_xO(x=1,2)与NH_y(y=0,1,2)自由基反应机理的理论计算

采用MP2方法,在6-311G**和6-311++G**基组水平上优化CH2O、CHO分别与N、NH、NH2发生吸氢反应时的过渡态结构,通过振动分析,对过渡态结构进行确认;在此基础上,应用IRC理论分析了最小能量途径(MEP)上相互作用分子间化学键的变化;采用QCISD方法在6-311++G**基组水平下对各反应驻点进行单点能量校正,计算了反应活化位垒.研究表明所有反应均以协同方式进行,从反应物CH2O与N、NH、NH2到最终产物CO、NH3,反应均放热,产物渐趋稳定;6个反应中,链式反应(1)、(5)是最容易的反应途径.通过反应途径的量子拓扑分析,发现CH2O与N、NH、NH2反应化学键的断开与形成基本上都处于过渡态(S=0)附近,CHO与N、NH、NH2反应时,键的形成和断开在过渡态之后.     

NH2与ClO自由基反应机理

利用量子化学理论方法。研究了与大气臭氧层损耗密切相关的自由基反应NH2＋ClO的微观机理。在密度泛函B3LYP／6-311＋G（d,p）水平上优化得到反应路径上的反应物，过渡态，中间体和产物的几何构型，并通过振动频率分析对过渡态和中间体进行了确认。在高级电子相关组态相互作用QCISD（T）／6-311＋G（d，p）水平上进行了单点能计算，得到了反应体系的势能面信息,结果表明，该反应经过缔合、H-转移和离解等过程，最终可以得到五种产物，分别为H2NO＋Cl，H2NClO，HCl＋HNO，H2＋NO＋Cl和NH＋HClO,由于形成产物H2NO＋Cl的活化势垒较低，因而是主要反应通道，而形成产物NH＋HClO的通道从动力学上看是最不利的。     

铜类卡宾催化乙烯环丙烷化反应途径的密度泛函研究

运用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属铜类卡宾与乙烯的环丙烷化反应机理，对3种不同铜的SS试剂CH3CuCHCl2，ClCuCH2Cl及CH3CuCHI2分别与CH2CH2反应的各反应物、中间体、过渡态、产物构型的全部结构几何参数进行了优化，用内禀反应坐标（IRC）计算和频率分析法，对过渡态进行了确定和验证．结果表明，CH3CuCHCl2和CH3CuCHl2与CH2CH2环丙烷化反应按亚甲基转移机理和卡宾金属化机理都可以进行，与锂类卡宾的反应机理相同，而ClCuCH2Cl与CH2CH2环丙烷化反应则更容易按卡宾金属化机理进行。     

FNCX(X=O,S)异构化反应的量子化学研究

采用MP2/6-311+ +G(2df)方法讨论了FNCX→FCNX(X=O,S)的异构化过程,优化得到了三元环过渡态的构型,讨论了异构化反应中反应物、过渡态、产物的构型、电子分布及能量等方面的变化.     

氮杂炔正离子与二环[2，2，1]-2-庚烯反应的微观机理研究

采用DFT理论,在B3LYP/6-31G**水平下研究了氮杂炔正离子[R—C≡N—CH(R1R2)] 与二环[2,2,1]-2-庚烯的反应机理.优化得到各驻点的几何构型,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认,解析了反应路径.并在同一水平上研究了当R,R1和R2分别为不同烷烃取代基的同分异构体时,得到不同产物的反应情况,找出这类反应随取代基不同的变化规律.结果表明:该反应体系有TSa和TSb两条路径,产物主要通过能量较低的过渡态TSa路径反应;当取代基为直链烷烃基团时,反应位垒较小,有利于反应进行.     

氮杂炔正离子与二环[2,2,1]-2-庚烯应的微观机理研究

采用DFT理论,在B3LYP/ 6-31G**水平下研究了氮杂炔正离子[R-C≡N-CH(R1R2)] 与二环[2,2,1]-2-庚烯的反应机理.优化得到各驻点的几何构型,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认,解析了反应路径.并在同一水平上研究了当R,R1和R2分别为不同烷烃取代基的同分异构体时,得到不同产物的反应情况,找出这类反应随取代基不同的变化规律.结果表明:该反应体系有Tsa和TSb两条路径,产物主要通过能量较低的过渡态Tsa路径反应;当取代基为直链烷烃基团时,反应位垒较小,有利于反应进行.     

CH_3CCl_2与NO_2反应机理的理论研究

运用密度泛函方法BMK/6-311+G(d,p)和组合能量算法BMC-CCSD,研究了CH_3CCl_2与NO_2的反应机理,得到了体系的势能面信息和详细的反应机理.反应物发生碰撞后,其中NO_2中的N原子和O原子可以分别进攻CH_3CCl_2中-CCl_2基团上的C原子而首先形成络合物,然后从络合物开始经历一个或者多个过渡态生成产物或者直接分解成产物.共找到了11条反应通道,计算结果表明CH_3CClO和CH_3CCl_2O是反应的主要产物.     

二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的量化研究

用量子化学的二阶微扰和密度泛函理论研究了单重态二氟亚烷基卡宾和丙酮环加成反应的机理.在MP2/6-31G*和B3LYP/6-31G*基组水平上,优化得到了反应途径上反应物\,过渡态\,中间体和产物的几何构型;计算并考察了5种可能的反应途径,势能面上各驻点的构型参数\,振动频率和能量;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明,二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的主要反应通道由3步组成:(1) 两反应物首先生成一富能中间体INT1b,它是一无势垒的放热反应,放出的热量为122.1 kJ/mol;(2) 中间体INT1b经过过渡态TS3a1异构化为另一中间体INT3a,其势垒为14.3 kJ/mol;(3) 中间体INT3a又经过过渡态TS4异构化四元环产物P4,其势垒为4.6 kJ/mol.     

甲酰基甲硫酰基双烯酮异构化反应的理论研究

用从头算方法对甲酰基甲硫酰基双烯酮两种形成不饱和四员杂环硫环丁烯酮或氧杂环丁烯酮的异构化反应进行了理论研究，优化得到反应途径上的反应物，过渡态和产物的构型，通过振动分析对过渡态进行了确认，研究结果表明：两个异构化反应的闭环产物均不如开环反应物稳定，形成硫杂环丁烯酮的反应无论从热力学还是从动力学角度都比形成氧杂环丁烯酮的反应容易，计算结果与实验一致。     

铜卡宾CH3CuCX2(X=F、Cl、Br和I)与乙烯反应的密度泛函研究

目的为了提高和发展选择性方法生产新的活性试剂。方法用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属铜卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理。结果对4种不同铜的SS试剂CH3CuCX2(X=F、Cl、Br和I)分别和CH2CH2反应的各反应物,中间体,过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化,并用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证。结论结果表明:CH3CuCX2(X=F、Cl、Br和I)与CH2CH2环丙烷化反应可能按通道A和B进行,只是按通道B进行更容易一些。     

腺嘌呤质子迁移异构化反应及其芳香性的密度泛函研究

用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31G**水平上研究了腺嘌呤的分子内质子迁移异构化反应,对反应势能面进行了研究,对反应物、产物和过渡态进行了几何构型优化,在同一水平下计算了单点能量,并用频率振动模式和内禀坐标(IRC)确证了过渡态的存在,反应的活化能为184.96KJ/mol.在GIAO-HF/6-31G*//B3LYP/6-31G**水平对反应物、产物和过渡态的非相关性化学位移(NICS)进行了计算,利用NICS 值对反应过程中芳香性进行分析,发现在异构化反应过程中六员环的芳香性变化很大而五员环的芳香性基本不变.     

硅甲基亚胺与水亲核加成反应机理的理论研究

采用量子化学从头算和密度泛函方法在HF/6-31G**及B3LYP/6-31G**水平上对硅甲基亚胺与水间的亲核加成反应机理进行了理论研究.利用能量梯度法对反应途径上各驻点的几何构型进行了优化,对过渡态进行了振动分析确认.结果表明:该反应为一由两步基元过程所构成的复杂反应,两反应物首先经过一无势垒过程形成中间体复合物,该复合物经过四元环过渡态形成产物,第二步过程的活化势垒为1.67kJ·mol-1(B3LYP/6-31G**).总反应为强放热过程.     

N＋NO2反应动力学研究

采用UMP2(full)/6-31G*方法从理论上对N和NO2的反应进行了研究,计算了各反应通道上所有驻点的构型参数和振动频率,根据相对的G2MP2能量绘制的势能剖面图详细给出了N和NO2的反应机理.在此基础上,应用经Wigner校正的Eyring过渡态理论计算了在280~1 500 K温度范围内,1大气压下该反应3个反应通道的活化热力学量、反应速率常数、频率因子.计算结果表明:N NO2→IM→TS1→N2 O2是主要反应通道,N2和O2为主要产物.