Br+H2O反应机理的动力学理论研究

用量子化学密度泛函理论( DFT )对Br原子与H2O分子的反应进行了研究.在B3LYP/6-311G**水平上,优化了反应势能面上各驻点的几何构型,通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算,对过渡态进行了确认,给出了各反应可能的反应途径.此外,利用经典过渡态理论(CTST)研究了该反应在258.15K ～ 338.15K之间的速率常数变化.     

砷化氢与氢原子反应速率常数的从头算研究

用从头算法和变分过渡态理论研究氢提取反应：AsH3 H→AsH2 H2．在UQCISD／6-311 G(d，p)水平上优化了反应物、产物以及过渡态的结构参数，在相同水平上计算了反应物、产物及过渡态的谐振频率．用UQCISD(T)／6-311 G(2df，2pd)方法重新精确计算了反应物、产物和过渡态及反应路径上选择点的单点能，得到正反应势垒为7．3kJ／mol．在内禀反应坐标(IRC)的势能剖面基础上，用改进的变分过渡态理论计算了在250-1500K温度范围内反应的速率常数．     

NO与OH自由基反应机理的理论研究

用MP2方法，在6-311 G(d，p)基组水平上研究了NO与OH自由基反应的微观机理，全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，考虑零点能校正，同时采用QCISD(T)/6-311 G(d，p)方法得到了更为精确的能量．振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实性，IRC计算结果进一步证实了过渡态的真实性．从对NO与OH自由基反应机理的研究结果看，NO与OH自由基反应为双通道反应过程，分别为：NO OH→IM1→TS1→NO2 H，NO OH→IM1→TS2→IM2(HNO2)．研究发现，通道NO OH→IM1→TS2→IM2(HNO2)是NO与OH自由基反应的主反应通道，其主要产物是HNO2．     

煤燃烧过程中锡的氯化物生成机理的理论研究

用量子化学MP2方法对煤燃烧过程中的氯化亚锡系列化合物生成反应机理和反应动力学进行了理论研究．通过计算确定了4个反应体系的反应物、产物、中间体和过渡态的构型，在SOD基组水平上计算了它们的能量．同时，也用经典过渡态理论计算了这4个反应体系的反应速率常数．经研究发现：在煤燃烧反应中，Sn(^3P0)与HCl、HOCl反应可生成SnCl，而SnCl很快被HOCl、HCl氧化生成SnCl2．因此在煤燃烧反应中，不能被控制收集的Sn(^3P0)，有可能在燃烧温度降低时生成离子态的锡氯化物而被污染控制系统进行有效地收集．该结论为煤燃烧过程中Sn(^3P0)的污染控制提供了理论依据．     

F2＋2HCl=2HF＋C12反应机理的密度泛函理论（DFT）研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法，在6-3l1G^**基组下，计算研究了反应F2 2HCl=2HF Cl2的机理。求得各可能反应途径的系列过渡态，并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以证实。比较反应能垒(理论计算活化能)发现，题称反应若以分子与分子作用机理进行，则需克服的最大能垒为l50．63kJ／mol；若以F2分子先裂解为F原子再反应的机理进行，则需越过能垒154．82kJ／mol。求得反应F HCl→HF Cl的线形和三角形两种过渡态，以三角形较稳定；求得反应HCl Cl→H Cl2的两种过渡态，以线形较稳定。     

CFH2与臭氧反应机理的量子化学研究

用量子化学UMP2方法，在6-311 G^**基组水平上研究了CFH2与臭氧反应机理，全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，在UIQCISD／6-311 g^**水平上计算了它们的能量，并对它们进行了振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性，同时应用经典过渡态理论计算了反应的速率常数，研究结果表明，CFH2自由基与臭氧间的反应活化能很小，反应活性很大，其对大气臭氧的损耗也将很大．同时发现CFH2与O3的反应是强放热反应。     

C1＋CH3I反应的微观机理的理论研究

利用从头算方法,对多通道反应体系Cl十CH3I的反应机理进行了理论研究．在MP2／3—21G^＊＊水平下,优化了反应物、络合物、生成物和过渡态的几何构型,并对得到的平衡几何构型进行了简谐振动频率分析．在相同水平下以过渡态为出发点,通过内禀反应坐标理论,计算了反应的最小能量路径．并且在QCISD（T）／MIDIx高水平下进行了单点能量校正,对反应分子静电势拓扑图及各反应通道反应能垒进行了分析．结果表明：该反应存在4条可行的反应通道,其中氢提取反应通道生成HCl和CH3I为主反应通道,其他反应通道为次反应通道;CH3I中的H原子被Cl原子取代后,使碳氢键变得更为活泼．     

HCO自由基与HO2自由基反应机理的理论研究

用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法，在6-311＋＋G（d，p）基组水平下研究了HCO自由基与HO2自由基反应的微观机理，全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，在G3水平上计算了各反应驻点的能量．振动分析和内禀反应坐标（IRC）计算的结果都证实了中间体和过渡态的真实性．研究结果表明，HCO自由基与HO2自由基反应为多通道多步反应过程，其主要通道是生成声物HCHO与O2的反应途径．     

CS2与O(3P)反应机理的理论研究

用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311 G(d,p)水平上研究了基态氧原子O(3P)与CS2的反应机理.优化了所有反应物、过渡态、中间体和产物的构型,频率分析表明所有过渡态有且仅有一个虚频率,并用IRC进一步确认了过渡态.为了得到更可靠的能量值,在G3B3水平下进行了各驻点的能量校正.研究表明,该反应有4条反应通道,其中有两条是主要反应通道,它们均得到能量最低产物SC和SO.计算结果与实验结果一致.     

H与CF3O2自由基反应的理论研究

用从头算(ab initio)方法和密度泛函理论(DFT)对H与CF3O2自由基的反应进行了研究，在HF／6-31G。和B3LYP／6-31G基组水平上，对该反应过程中可能出现的中间体和过渡态的构型及能量进行了优化，并分析了反应过程中生成的产物，对各过渡态，利用内禀反应坐标IRC来进行验证，在B3LYP／6-31G构型优化的基础上，用B3LYP／6-311G和B3LYP／6-311 G计算了反应过程中各物种的总能量和相对能量，根据相对能量绘制的势能剖面图直观地反映了H CF3O2的反应机理，由势能面得出，反应生成CF3O和OH的历程最容易发生，这与实验事实是一致的.     

CH2O与H反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311 G(3df,3pd)基组水平上研究了CH20与H自由基反应的微观机理,全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,在CCSD(T)水平上计算了它们的能量．振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,从对CH20与H的反应机理的研究结果看,CH20与H原子反应为3条反应通道多步反应过程,cH20与H原子反应的主要反应通道是CH20 →H→TS6→CHO H2,其主要产物是自由基CHO和H2,与实验结果吻合．     

CH自由基与NO反应机理的量子化学研究

采用量子化学密度泛函理论与从头算分子轨道理论研究了CH自由基与NO反应的机理，在B3LYP／6-311＋＋G（d，p）水平上优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，并在G3水平上计算了它们的能量，同时对它们进行了振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性．从对CH自由基与NO反应机理的研究结果看，CH自由基与NO反应为多通道反应．可能的产物是OH＋CN、0＋HCN、H＋CNO、H＋NCO、N＋HCO、NH＋CO，这些产物与实验检测到的结果相吻合．理论分析表明，反应通道CH＋NO→IM6→TS8→IM7→TS9→N＋HCO控制步骤的活化能最低（144．6kJ／mol），为主要反应通道．同时理论计算得到的各通道反应热与实验值一致，可以说明研究结果是比较可靠的．     

CH2自由基和OH自由基反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法，在6-311＋＋G（d，p）基组水平上研究了CH2与OH自由基反应的微观机理，全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，经振动分析证实了中间体和过渡态的真实性，并在G3水平上计算了它们的能量．研究结果表明，OH自由基与CH2自由基反应为多通道多步反应过程，从反应的活化能来看，每一条通道都是可行的，比较反应通道的控制步骤的反应活化能发现，CH2与OH自由基反应主要通道是IMl→TSl→H2CO＋H．     

密度泛函理论研究反应CH3+HCl(<=>)CH4+Cl(Ⅰ)频率分析与反应机理

通过密度泛函理论（DFT）在6—311G＊基组水平上对CH3＋HCI＜=＞CH4＋Cl反应进行研究，获得反应中间体，过渡态的最优化构型、能量及振动频率．对前驱化合物、过渡态、后继化合物的频率分析得出了其反应机理．HCl分子中的H进攻C原子，经前驱化合物形成过渡态，电子转移在前驱化合物中发生．     

亚磷酸异构化的量子化学研究

用从头计算方法研究了亚磷酸的异构化，优化了过渡态的几何构型，计算了反应的活化能及热效应，并对反应过程中各原子间电子的迁移进行了分析，从理论上预测了反应的机理．     

OXO(X=Cl,Br)自由基与CO和NO自由基反应机理的理论研究

对CO和NO自由基与OXO(X=Cl,Br)自由基反应机理进行了理论研究.在MP2/6-311 +G(d,P)水平下优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,并对所有平衡构型进行了简谐振动频率分析.在相同的计算水平下以过渡态为出发点,利用内禀反应坐标(IRC)理论得到了反应的最小能量路径(MEP),能量信息的进一步校正在较高的MCQCISD//MP2/6-311+G(d,p)水平下完成.研究结果表明,该反应体系可发生氧抽提反应,其中NO与OClO的反应是最具有动力学优势的.     

团簇Sc3BP的动力学和热力学稳定性

根据密度泛函理论,基于Becke3LYP/Lanl2dz水平,运用QST2方法得到团簇Sc3BP各优化构型间异构化反应的过渡态空间结构,再利用传统过渡态理论方法计算化学动力学中的速率常数。对优化后6种构型之间的异构化反应进行动力学和热力学稳定性的分析表明,三角双锥1(2)的稳定性最好,其他构型通过一种或多种方式向构型1(2)转化。热力学稳定性是异构化反应限度的影响因素之一,建立方程ln K=0.431 18ΔE-0.514 88来预测团簇Sc3BP异构化反应的限度。     

二氯锗烯与乙烯环加成反应的DFT计算研究

用密度泛函理论的B3LYP方法．以6-311G^ 为基组．研究了Cl2Ge(^1A1)与C2H4环加成反应的机理。并用经典过渡态理论计算了该反应在不同温度下的反应速率常数和平衡常数，讨论了取代基对该加成反应的影响．     

1-异丙基-1-氮杂丙炔正离子与二环烯加成反应研究

用密度泛函B3LYP方法在6—31G^ 水平上研究了1-异丙基-1-氮杂丙炔正离子[R-C=N-CH(CH3)2] 与二环[2,2,1]-2-庚烯的反应机理．优化得到各驻点的几何构型,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认,解析了反应路径．并用SCRF(PCM)方法在同一水平上对标题物在CH2Cl2溶液中的反应进行了研究,计算了反应在气相和CH2Cl2溶液中的活化能垒．结果表明,该反应有TS1(△Ea=12．72kJ／mol)和TS2(△Ea=41．97kJ／mol)两条途径,产物主要通过能量较低的过渡态TS1生成．     

Cl＋CH2ICl反应机理的理论研究

利用从头算方法,对多通道反应体系Cl CH2ICl的反应机理进行了理论研究.在MP2/3-21G(d,p)水平下,优化了反应物、络合物、产物和过渡态的几何构型,并对得到的平衡几何构型进行了简谐振动频率分析.在相同水平下,以过渡态为出发点,通过内禀反应坐标理论计算了反应的最小能量路径.并且在QCISD(T)/MIDIX高水平下进行了单点能量校正.结果表明:反应存在6条可行的反应通道,其中生成ICl和CH2Cl的通道为主反应通道,其他反应通道为次要反应通道.