不对称氢化反应及其工业应用前景

孟山都公司在20世纪70年代中期应用不对称氢化技术生产控制帕金森病的特效药L-DOPA[1]开创了手性催化技术在工业上应用的先河,迄今仍是手性技术工业化的一面旗帜.不对称合成的重要意义已被越来越多的化学家所认同.从工业生产的角度来看,不对称催化反应作为获得光学纯化合物的一种手段在众多的不对称合成方法中最有经济效益,同时也最具挑战性.不对称催化技术近年来已经在医药、农药、香精、香料、食品添加剂及新材料等方面都开始有广泛的应用.     

手性膦配体催化剂在不对称氢化中的应用研究

本文详细介绍了手性膦配体催化剂对不饱和C=C键、C=N键、C=O键的不对称氢化的催化反应,并提出了研究手性膦配体催化剂的方向和存在的主要问题.     

水溶性铑-膦络合物催化1-丁烯氢甲酰化反应研究

研究了在以水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2为催化剂的两相体系中，反应温度、压力、膦铑比、催化剂浓度、CO／H2分压比、底物浓度等对1-丁烯氢甲酰化反应的活性和区域选择性的影响．结果表明，RhCl(CO)(TPPTS)2对水／有机两相催化体系1-丁烯氢甲酰化反应表现出良好的活性和区域选择性，在100℃，2．5MPa，[TPPTS]／[Rh]=25时，生成戊醛的TOF高达2500h^-1，生成正戊醛的选择性达到87．5％．     

含氮手性及外消旋配体与铑络合物在苯乙酮不对称氢转移反应中的应用

将由手性配体(1S,2S)-N-对甲苯磺酰基-1,2-二苯基乙二胺与铑金属络合物二-μ-氯-二(1,5-环辛二烯)二铑;外消旋配体(±)-1,1'-联-2-萘胺、手性活化剂(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺与铑金属络合物二-μ-氯-二(1,5-环辛二烯)二铑组成的两种催化剂体系用于催化苯乙酮的不对称氢化反应.由气相色谱法及旋光测定法对反应物的转化率及产物的光学纯度分析的结果表明,手性配体和铑金属络合物组成的手性配体催化体系对苯乙酮的转化率为5.11%,产物的光学纯度为72.16%;而外消旋配体、手性活化剂与铑金属络合物组成的外消旋配体催化体系对苯乙酮的转化率为42.84%,产物的光学纯度为16.17%,由此说明手性配体催化体系较外消旋配体催化体系表现出更高的光学选择性.     

(S)-N-(2-氨基苯基)四氢吡咯-2-甲酰胺的合成及其在直接不对称Aldol反应中的应用

以(S)-Pro1ine为原料三步合成(S)-N-(2-氨基苯基)四氢吡咯-2甲酰胺1，总产率64．25％．并用于催化直接不对称Aldol反应，产率65％～84％，ee值26．5％～40．7％．     

三-(对苯氧基聚氧乙烯醚)-膦铑配合物催化丁腈橡胶的加氢反应

 合成了水溶性有机膦配体三-(对苯氧基-聚氧乙烯醚)-膦(TPPP),制备了它的含铑配合物,并将其成功地用于丁腈橡胶(NBR)的选择性催化加氢反应,顺利地合成了氢化丁腈橡胶(HNBR).经测定,催化剂对丁腈橡胶的选择性催化加氢率达65%以上;产物HNBR中金属铑含量未被检出(w <0.1mg/kg);水相中金属铑的回收率按质量分数计算大于96%,显示了水/有机两相膦铑催化剂在催化氢化丁腈橡胶中良好应用的前景.     

新颖手性胺基膦配体在烯胺不对称催化氢化反应中的应用

将新颖的手性胺基磷配体，6，6'－二甲氧基－2，2'－双（二苯胺基膦）－1，1'－连苯的铑铬合物应用于烯胺类化合物的不对称催化氢化反应中，发现这个铑络合物是一个有效的手性催化剂，各种手性胺产物的转化率为100％，光学选择性（ee）也达到了51％－43％。     

负载型铑催化剂催化潜手性羰基化合物的多相不对称氢化反应的研究

研究了潜手性羰基化合物丙酮酸酯和苯乙酮在负载型铑催化剂催化下的多相不对称氢化反应，结果表明在以0．5％Rh—γ—Al2O3—2TPPTS，两种底物分别以辛可尼定和(1S，2S)—二苯基乙二胺(DPEN)为手性修饰剂的不对称加氢反应，在各自的优化反应条件下，显示出好的催化活性和对映选择性。     

新型金(Ⅰ)络合物的合成及其在催化炔烃与苯胺的氢胺化反应中的应用

亚胺类化合物是十分重要的基础化工原料,通过开发高活性催化剂,催化苯炔与芳胺的氢胺化反应制备亚胺是一种有效的方法.论文利用二烷基烯锡与氯化金AuCl键的插入反应,合成了一类新型烯锡配位的一价金络合物3.该一价金络合物表现出较强的“嗜碳性”,可以活化碳碳不饱和碳,从而实现苯胺与苯炔的氢胺化反应,高产率合成了亚胺类化合物.     

兴多偶氮氯膦-Ⅰ(KCPA-Ⅰ)的合成及其与镁反应的分光光度研究

光度法测定镁的显色剂已有不少报导.但由于各显色剂结构不同,在测定中就各有优缺点.通过实践,一致认为含有膦酸基团的变色酸单偶氮衍生物——偶氮氯膦-Ⅰ是一个较好的测镁显色剂,它具有操作简便,发色迅速,灵敏、稳定且选择性较好等优点.因此,在实际工作中已得到广泛的应用.但是,偶氮氯膦-Ⅰ在灵敏度和比耳定律范围等方面还不能满足生产和科研的需要.为此,我们设计并合成了新试剂——兴多偶氮氯膦-Ⅰ(KCPA-I)[2-(4-氯-2-膦酸苯偶氮)-7-(N,N-二羧甲基氨基甲基)-1,3-二羟基-3,6-萘二磺酸],其结构式如下: ?? 兴多偶氮氯膦-Ⅰ在碱性介质中能与镁发色,灵敏度及选择性均优于偶氮氯膦-Ⅰ,是一个性能良好的光度法测镁显色剂,我们应用于铝合金中微量镁的测定,已取得良好的结果.     

三次对称多项式x3+y3+z3-3xyz的因式分解及其应用(Ⅰ)

从三次对称多项式x~3+y~3+z~3-3xyz的因式分解出发,给出这个分解在恒等式证明、代数式简化、3次方程求根等方面的直接应用.     

水溶性铑-膦配合物催化丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应

讨论了有关参数(温度、Rh／TPPTS比率、催化剂浓度、压力、甲苯／水体积比、不同溶剂、CO与H2分压比)对丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应的影响，得到了一些规律性的结论。首次研究了水溶性双膦配体BDPXSNa和BISBISNa在丙烯酸丁酯氢甲酰化反应中对催化剂的催化活性和选择性的影响。     

手性膦配体催化剂在不对称合成中的应用研究

本文详细介绍了手性膦配体催化剂在不对称羰基化、芳基化、烷基化、硅氢化中的催化反应,并提出了研究手性膦配体催化剂的方向和存在的主要问题.     

新型手性N杂配体在不对称氢化制备萘普生中的应用研究

萘普生是一种非常重要而且有效的非甾体类消炎药,广泛应用于治疗疼痛、发热等症状.文章考察了新型手性N杂双膦配体(BIQAP)在不对称催化氢化制备萘普生中的应用研究,通过配体与金属钌形成手性催化剂,经过一系列条件的筛选,结果表明,在32℃、10 MPa H2、甲醇做溶剂、三乙胺做助剂的条件下,Ru(RBIQAP)(OAc)2能够有效地催化萘普生前体2-(6'-甲氧基-2'-萘基)丙烯酸,并取得了较高的收率(99%)和良好的对映选择性(81.7%ee).     

钍(Ⅳ)与3′-羧基偶氮氯膦显色反应的研究及其应用

本文研究了钍(Ⅳ)与3′-竣基偶氮氯膦(CPAmK)的显色反应,在0.64mol·L~(-1)HCl介质中,Th(Ⅳ)与CPAnK形式各合此为1:3的蓝色各合物,其浸大极(?)峰位于670nm,在范围内符合比尔定律。试验了30种外来离子对测定的干扰,在加入10ml10％草酸溶液作掩蔽剂时,近一半金属离子的容许存交量均达到(?)量的2500倍以上,其它常见金属离子的允许存在量也可达到250倍以上。叹Hf(Ⅳ)和R.E.(Ⅲ)有较大干扰。方去三用于合成试样的分析并进行了标准回收试验,结果令人满意。     

手性硫脲催化剂在不对称反应中的应用

手性硫脲衍生物在催化过程中表现出良好的催化活性、优异对映选择性、底物适用范围广、反应条件温和以及功能基相容性好等一系列优点,逐渐成为近年研究较多的一类的有机小分子催化剂,并已广泛应用于催化各种有机反应的不对称合成,如Michael反应、Aldol反应、Mannich反应、Henry反应、Baylis-Hilman反应等.本文对手性硫脲催化剂的结构及其在不对成反应中的应用进行了综述.     

酶促反应在不对称合成中的应用

酶促反应作为一种手段越来越多地被有机化学专家用于有机合成，其显特点是高活性和高度选择性。本对近几年采酶促反应在不对称合成中的一些应用作一简述。     

萘基取代的手性双噁唑啉-铜(Ⅰ)络合物催化下环烯烃不对称烯丙基氧化反应的研究

 阐述了萘基取代丙二酰衍生的手性双噁唑啉(Box)和吡啶为中心的双噁唑啉(PyBox)手性配体的合成方法,及它们的铜(Ⅰ)络合物与对硝基过苯甲酸特丁酯在环己烯的不对称烯丙基氧化反应中的催化应用。并对双噁唑啉配体的侧链取代基与反应活性和选择性的内在联系进行了深入的探讨。结果表明,当1-萘基取代的双噁唑啉铜(Ⅰ)作为催化剂时,反应活性得到极大提高 (分离产率75%), 同时能保持极好的对映体选择性 (85%)。通过对原始数据的研究,建立了双噁唑啉配体的侧链取代基与反应活性和选择性的内在联系。     

新型手性Br(o)nsted酸的合成及其在直接不对称Mannich反应中的应用

由(R)-BINOL(1,1-联二萘酚)出发,经3步反应合成了一种新型的手性Br(o)nsted酸,(R)-3,3’-双(二苯次膦酰基)- BINOL衍生的手性磷酸(3).其结构经1 H NMR,31P NMR,MS表征.以甲苯为溶剂,3为催化剂,于0℃反应36 h的最佳反应条件下,催化直接不对称Mannich反应所得产率为87％,38％ ee和69/31 dr.