离子极化和金属离子水解规律性

金属离子在水溶液中的行为随着近年来离子交换、萃取、逆渗析和离子选择性电极等新技术的发展引起愈来愈多的注意和研究。水解现象是其中重要方面之一。Kraus等和Sillén等多年来对各种金属离子的水解现象作过一系列研究,但迄今很少有对金属离子水解规律作定量分析。我们知道,金属离子溶于水大多发生水     

金属离子水解的规律性

关于金属离子水解程度的规律性,许多人从离子极化概念出发进行了研究.近期,温元凯、甘昌汉等人提出两个经验公式.然而前者复杂,后者物理意义不够明确.由于误差较大,规律性不太明显.我们在分析已有的金属离子水解常数实验数据和前人对金属离子水解过程的讨论后,认为金属离子的水解是由该离子和水分子之间的相互作用而引     

核酸酶催化磷酸二酯键水解断裂作用的配位化学模拟

在生物体内发生着核酸的合成与降解, 涉及核酸上磷酸二酯键的生成与断裂.磷酸二酯键的断裂模式有氧化性断裂和水解性断裂, 水解性断裂的产物有可能用连接酶再连接. 近年来, 磷酸二酯键水解断裂的配位化学模拟取得了很大进展. 在所发现的具有水解断裂核酸能力的金属配合物中, 有单核金属配合物, 也有双核金属配合物, 涉及的金属离子有过渡金属离子, 也有镧系金属离子, 但反应速率同天然酶相比仍差几个数量级. 用多核金属配合物来模拟核酸酶对磷酸二酯键的水解断裂应当是一个有前途的研究方向.     

青霉素-金属络合物的合成、结构及其抗耐药金葡菌的活性研究

金属离子可以影响许多药物分子的稳定性、体内分布和代谢途径,以至影响到药物的活性。青霉素是一类重要而有发展前途的β-内酰胺类药物,具有高效低毒的优点。一些金属离子如Zn(Ⅱ)和Cn(Ⅱ)能显著催化青霉素分子的水解,这不仅涉及到药物的稳定性,而且涉及到青霉素的作用机理。研究青毒素与金属离子的配位、结构及抗菌活性不仅可以探索     

金属离子水解时多核络合形成曲线的线性特性

虽然有了一些分析与计算多核络合物稳定常数的方法,但研究溶液中多核络合物的形成及其稳定性仍是一个复杂的问题。在本工作中我们将考察金属离子水解时的多核络合形成曲线的线性特性,它也是与溶液中实际形成的多核络合体系的稳定性密切相关的。设在溶液中存在配位体A与金属离子B,它们形成单核与多核络合物A_pB_q(为书写方便     

新型金属胶束用作水解金属模拟酶

阳离子表面活性剂型金属胶束(metallomicelles)是近期出现的一种新型功能胶束,由阳离子表面活性剂功能络合物自身或在共表面活性剂存在下形成,它不仅水溶性好,且具有双层正电荷结构,是模拟水解金属酶配位、疏水、静电作用方式的优良体系。 羟基及碱性基团是天然水解酶中重要的催化功能基,在合成分子中有效构建这些功能基使之具有类似天然酶的催化活性,是水解模拟酶设计的最主要问题。目前非金属模拟酶中难以使羟基解离成为有效的亲核试剂,但在一些设计巧妙的水解金属模拟酶中,金属离子的     

一种络合物中心过渡金属离子的混合基径向波函数

通常,把自由态金属离子波函数作为实际络离子中心金属离子的零级近似,但具体数字分析表明,对于Cu~( )作中心金属离子的卤素络离子,用自由态Cu~( )离子的Richardson波函数作零级近似得不到正确的晶场谱,事实表明,配体离子对中心金属离子的径向状态有重要影响,和中心金属原子实场满足相同对称性的配位体场引起束缚态金属离子状态较大变化,因而对束缚态的金属离子,即使是零级近似径向波函数,也要考虑部份配体场的影响。     

键参数函数在无机生化中的应用——失屏参数与生物物性

金属离子和生物分子的络合、螯合作用,以及这些作用对生命过程的影响,是无机生化这一新兴学科一个重大课题.金属离子的络合、螯合作用对于核酸、蛋白、细胞膜的许多重要生化过程都有参予.近年来,金属离子引起的公害病也使人们要求探讨金属离子在生物体内的行为.在以前的研究中,我们曾用键参数图方法研究金属离子的络合作用.我们还根据原子光     

应用静水电极计时电位法研究络合物的界面迁移机理

在油/水界面电分析化学中,对于有机相中中性载体所加速的水相中某些阳离子的迁移的研究,是目前最活跃的领域。对于不同的中性载体所加速的离子迁移,到底络合物是在那一相中形成,已提出了不同的观点。有人认为是CE机理,即中性载体首先由有机相迁移至水相,与金属离子形成络合物,然后再迁移至有机相中;有人则持相反的观点,即认为是EC机理,即金属离子首先由水相迁移至有机相,然后再与中性载体形成络合物。本文讨论用静水电极(SWE)恒流计时电位法判断迁移过程是何种机理的方法,并用几种迁移体系对所推导的公式进行验证。     

金属离子的能量半径及其应用

大家早已知道,一个具有8-电子外壳的金属离子(以下简称惰型金属离子),与一个非惰性气体原子外电子壳结构的金属离子(以下简称非惰型金属离子),尽管它们彼此具有相同的电荷和相近的半径,其所表现的性质(如其盐的点阵能、离子的水合热等)往往相差较大。因此仅用离子的电荷、半径,统一比较它们的性质是困难的。本文提出金属离子的能量半径,尝试应用金属离子的能量半径和电荷,在一定范围内,可以将上述两类离子统一起来比较它们的性质。     

研究溶液中非顺磁金属离子络合的一种新方法——NMR弛豫增宽法

研究金属离子在水溶液中与配位体的配位络合是当今生物无机络合研究的一个热点。迄今为止,应用NMR方法研究溶液中金属离子的配位络合只有三种,即测量NMR化学位移变化、测量T_1值与测量顺磁弛豫谱线增宽的方法。在这三种方法中,对研究配位最简单、直观与明显的方法就是顺磁弛豫谱线增宽的方法。但这方法的弱点是适应范围较窄,仅限于一些顺磁金属离子。对非顺磁金属离子的络合研究,这种弛豫增宽法由于这种金属离子缺乏     

金属离子对共轭聚合物固体薄膜的荧光猝灭效应

研究了聚合物P1(金属识别单元为2, 2′-联吡啶)和P2(金属识别单元为1, 10-菲咯啉)的固体薄膜与金属离子作用时的荧光猝灭效应, 发现对于大部分过渡金属离子, 聚合物P2具有明显增强的猝灭响应. P1中反式构象的2, 2′-联吡啶两吡啶环呈20°的二面角, 在构象转变受限的固体薄膜中金属离子络合需要克服一定的扭曲阻力, 而P2中平面结构的1,10-菲咯啉在金属离子络合时则不需要构象转变. 因此, P2可能更适合固体薄膜的器件应用, 例如金属离子传感.     

SrF_2、CaF_2晶体中Ni离子g值的解释

一、引言 SrF_2和CaF_2是具有相同晶体结构的化合物.其F~(-1)离子形成简立方晶格,二价金属离子占据简立方的体心。不过,其体心被占据和不被占据是彼此相间的。近十年来,关于在SrF_2、CaF_2中渗入稀土金属离子或3d金属离子的研究已成为一个重要课题。而近来,对     

酸性磷脂(PA、DPG)与H~+-ATP酶复合体片段作用对Mg~(2+)激活复合体水解ATP的影响

前曾报道在猪心线粒体内膜H~+-ATP酶复合体(简称复合体)中膜脂对于膜蛋白的构象和功能起很大的作用。Mg~(2+)对于复合体ATP水解活力的激活作用明显不同于其对可溶性F_1-ATP酶的抑制作用,且酸性磷脂PA从膜上丢失会引起Mg~(2+)对复合体水解活力激活作用的丧失。这说明膜脂的作用不仅可使一些受损的膜蛋白恢复活力和行使功能,而且     

(VOCl_2·4H_2O)(18-冠-6)的晶体结构

自Pederson发现冠醚以来,已合成了许多冠醚和金属离子的络合物。这些络合物中的金属离子主要是碱金属、碱土金属离子,关于过渡元素与冠醚络合物的报道不多。为了揭示这类化合物的结构特性,我们用X射线单晶衍射法测定了(VOCl_2·4H_2O)(18-冠-6)的晶体结构,以对冠醚和矾的结合方式进行研究。     

锗-132的稀土配合物对5''-腺嘌呤及5’-脱氧腺嘌呤核苷酸的水解断裂作用

核酸是重要的生命物质,对核酸序列的选择性切割是当前基因工程的关键问题.在生理条件及非酶存在下,核酸非常稳定(磷酸二酯键在pH 7,25℃时的半衰期为2亿年,因此,近年来研究的人工酶是通过氧化脱氧核糖来切断DNA的,而有关选择性水解断裂核酸的报道则很少,主要困难是缺乏高效的“分子剪刀”,有关稀土对核酸断裂的研究报道尚不多见.作者曾报道了除Ce(Ⅳ)外,其他稀土对5’-腺嘌呤核苷酸(5’-AMP)及5’-鸟嘌呤核苷酸(5’-GMP)均无明显水解作用,并且过去报道的体系为碱性介质,此时稀土以氢氧化物沉淀形式存在为非均相体系,其应用局限性非常大,因此,寻求可溶性的稀土水解核酸体系就显得非常重要.本文用核磁共振(NMR)和化学法研究了Yb-Ge-132和Pr-Ge-132配合物对5’-AMP及5’-dAMP的断裂作用,指出Yb-Ge-132和Pr-Ge-132使5’-AMP水解为腺苷(A)及无机磷,使5’-dAMP水解为脱氧腺苷(dA)及无机磷,其断裂机制为水解断裂,这对于研究稀土与核酸的作用,寻找新的核酸均相水解体系都具有非常重要的意义.     

大豆磷脂脂质体及H~+-ATP酶脂酶体的~(31)P-NMR研究

二价金属离子对猪心线粒体H~+-ATP酶与大豆磷脂脂质体重建体系酶活性影响的研究指出,Mg~(2+)、Ca~(2+)、Mn~(2+)等二价金属离子可以提高重组酶的活性。本文主要是运用~(31)PNMR(核磁共振)技术研究在大豆磷脂脂质体中,以及在H~+-ATP酶复合体与大豆磷脂脂质体重建的脂酶体中膜脂的结构,同时观察金属离子Co~(2+)对膜脂结构的影响。     

稳定自由基配合剂及其配合物的研究

稳定自由基配合剂分子中带有能键合金属离子的配合基团,能与顺磁性、反磁性金属离子配合,所形成的配合物又保留原试剂的自由基特性,从而根据配合物的ESR谱线形状和强度,可了解配合物的结构,并推求其浓度。它可以作为检测金属离子的高灵敏度方法。     

铕(Ⅱ,Ⅲ)双冠醚固态配合物的合成与性质研究

稀土冠醚配合物是引起人们广泛兴趣的研究领域。以往的研究工作中所涉及到的配体大都是分子中只含有一个冠醚环的单冠醚化合物,相对单冠醚配体而言,双冠醚配体中的两个冠醚环单元由于在一定条件下能产生协同作用,因而双冠醚配体对于某些金属离子具有更好的配位性能和选择性。我们在过去对三价及非三价稀土单冠醚固态配合物的合成和性质研究基     

二苯基-15-冠-5加速钠离子和钾离子在微米管支撑的微-水/1,2-二氯乙烷界面上的转移反应

玻璃微米管针尖可用于支撑微米级的水/1,2-二氯乙烷(W/DCE)界面, 并用来研究二苯基-15- 冠-5(DB15C5)加速钠离子和钾离子转移反应的机理和求算其络合物的稳定常数. 在两种极限情况下, 即水相中金属离子浓度远大于有机相中DB15C5的浓度(DB15C5扩散控制过程)和有机相中DB15C5的浓度远大于水相中金属离子浓度(金属离子扩散控制过程), 循环伏安研究表明, 加速钠离子转移反应均发生1:1(金属离子:载体)的界面络合转移过程, 相应的一级络合常数分别为log β1 = 8.97 ± 0.05 和log β1 = 8.63 ±0.03. 而对于加速钾离子转移反应, 当DB15C5扩散控制时发生的是一个1:2的界面络合转移过程, 当钾离子扩散控制时, 在电位窗内却观察到两个过程: 一个较低电位的1:2的界面络合转移过程和一个较高电位的1:1界面络合转移过程. 两种极限条件下所求算的钾离子和DB15C5的二级络合常数分别为log β2 = 13.64±0.03和log β2 =11.34±0.24.