丁二烯聚合中铁系催化剂烷基铝作用的研究

研究了在２５℃加氢汽油介质中,铁系胶体催化剂「Ｆｅ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ」单组分,多组份按不同配比混合,非水体系电导率与浓度的关系,结合Ｔｙｎｄａｌｌ效应,聚合实验结果,得出Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３以缔合状态存在并解离成离子对它同环烷酸亚铁的作用是形成胶核的主要反应     

(1,3)-丁二烯环氧化反应理论研究

采用B3LYP密度泛函方法和DAM模型对(1, 3)-丁二烯环氧化机理进行了研究.通过对分子态吸附氧环氧化(1, 3)-丁二烯环氧化的理论计算,得到了该反应路径上的吸附态、中间产物、过渡态以及最终产物的能量、几何构型等,确定该反应分两步进行,反应能垒比较低,从理论上解释了银催化(1, 3)-丁二烯环氧化较高选择性的原因.     

(1,3)-丁二烯环氧化反应理论研究

采用B3LYP密度泛函方法和DAM模型对（1，3）-丁二烯环氧化机理进行了研究。通过对分子态吸附氧环氧化（1，3）-丁二烯环氧化的理论计算，得到了该反应路径上的吸附态、中间产物、过渡态以及最终产物的能量、几何构型等，确定该反应分两步进行，反应能垒比较低，从理论上解释了银催化（1，3）-丁二烯环氧化较高选择性的原因。     

2-氮杂-1,3-丁二烯的合成

综述了2-氮杂-1,3-丁二烯类化合物的10种合成方法．     

柠檬酸催化合成2-正丙基-4,7-二氢-1,3-二噁庚英

以柠檬酸为催化剂,通过正丁醛与顺-1,4-丁烯二醇缩合反应合成了2-正丙基-4,7-二氢-1,3-二噁庚英。研究了醛、醇物质的量比、催化剂用量、反应时间、溶剂等对产品收率的影响。实验表明：在n醇：n醛=1：1.2;催化剂用量为醛的5%时,环己烷为带水剂,反应时间6 h的优化条件下,二氧七环产物的收率可达92%。     

（E）-1,3-丁二烯磷酸二乙酯和亚硝基甲烷杂D-A反应机理的理论计算

采用密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6-311G（d,p）水平上,对（E）-1,3-丁二烯磷酸二乙酯和亚硝基甲烷杂Diels-Alder反应机理进行了理论计算.结果表明：反应为协同过程,C-O、C-N键的生成和断裂协同进行;亚硝基甲烷平行接近（E）-1,3-丁二烯磷酸二乙酯,使得轨道最大重叠;反应是放热的,符合实验结果;前线轨道理论、热力学和动力学对本体系的研究结果一致.     

Nd-稀土催化体系丁二烯聚合过程的研究

以Nd(naph)_3-Al(iBu)_3-Al(Et)_2Cl为催化体系,进行丁二烯的聚合,考察了催化剂陈化方式、单体浓度、催化剂浓度对聚合的影响规律,并着重研究了该反应的动力学关系及溶剂性质对反应的影响。     

1,3-丙二醇的合成及其结构表征

文章以无水乙酸钠、3-溴-1-氯丙烷、苄基三乙基氯化铵、无水甲醇、717#离子交换树脂等为原料合成1, 3-丙二醇,并对合成的产物用红外光谱、氢核磁共振波谱进行分析检测.     

丁二烯阴离子聚合活性种紫外光谱的研究

研究了正丁基锂(n-BuLi)及聚丁二烯基锂(PBLi)在环已烷溶剂中的紫外光谱,以及极性添加剂1,2-甲氧基乙烷(DME)的加入对其紫外光谱的影响。结果表明:当DME加至n-BuLi环已烷溶液中时,在λ_(max)=310(?)处出现新的吸收峰,且随DME用量增加,峰强度增大;当DME加至PBLi的环已烷溶液中时,则发现吸收峰发生位移,由原来λ(?)=260nm左右移至λ(?)=280nm左右。此外,还发现吸收峰波长与活性种浓度和单体浓度有关。     

重组大肠杆菌产β-1,3-1,4-葡聚糖酶的培养基优化

为了提高重组大肠杆菌(Escherichia coli)Rosetta(DE3)-pET-22-bgl-(kil-Km)的产酶能力,采用单因素试验研究了培养基碳源、氮源及碳氮比(摩尔比)对重组大肠杆菌Rosetta(DE3)-pET-22-bgl-(kil-Km)分泌表达重组β-1,3-1,4-葡聚糖酶H(A107-M)的影响.在此基础上,采用Box-Behnken设计法和响应面分析法对以上影响因素进行优化,得出最优培养基成分为(g/L):甘油10.01,酪蛋白胨12.03,酵母粉24,NaCl 10,(NH4)2SO44.77,KH2PO42.31,K2HPO412.54.在     

负载型钒-钛体系催化剂合成反式-1,4-聚异戊二烯

研究了复合负载型钒催化剂VCl3/MgCl2·SiO2-Al(i-Bu)3-TiCl4/MgCl2·SiO2体系合成反式-1,4-聚异戊二烯的基本规律.当采用单体-Al-V-Ti的加料顺序时,温度为50 ℃,最大催化剂效率可达10～11 kgTPI/gV.结果表明最佳工艺条件为:n(Al)/n(V)/n(Ti)=10:1:0.5,n(V)/n(Ip)=1～2.60×10-4,反应温度50 ℃.温度和时间对聚合产物的结构无影响,所得产物的反式-1,4结构含量均大于95%.     

3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应中La对Cu/SiO2催化剂的修饰作用

[目的] 3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇(1,3-PDO)过程中存在β-羟基脱除等副反应,导致1,3-PDO的选择性和收率不高,其中高效催化剂的开发是解决该问题的关键.[方法]采用蒸氨法制备了不同添加量La修饰的20Cu/SiO₂催化剂,对其进行催化性能评价,并通过H₂程序升温还原(H₂-TPR)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和N₂物理吸附-脱附对其进行表征.[结果] 20Cu-0.50La/SiO₂的催化性能最佳,它显著地提高了3-羟基丙酸甲酯(3-HMP)加氢制1,3-PDO的催化活性和稳定性,其中3-HMP转化率为91.8%,1,3-PDO的选择性和收率分别为85.2%和78.2%.这是在高液时空速(LHSV=0.10 h^-1)的条件下取得的最佳结果.[结论] La的加入与Cu产生了强相互作用,增强了催化剂中Cu的分散性,同时提高了Cu⁺物种表面浓度,使活性Cu的比表面积增加,...     

2-烯-1,4-二酮及其衍生物的合成及晶体结构

通过对三取代-2-烯-1,4-二酮及其衍生物进行了探索合成。在环戊二烯基三苯基膦氯化镍[C_5H_6(PPh_3)NiCl]作用下,由N-甲基-N-苯(/4-甲基苯基)甲酰基亚甲基苯胺与1,3–二苯基-1,3-丙二酮在二氯乙烷(DCE)介质中发生Knoevenagel交叉偶联反应,得到α位具有三个羰基的乙烯化合物,即三取代2-烯-1,4-二酮。同时,对上述产物与胺类亲核试剂进行了自动串联催化反应的探索合成,并摸索条件进行优化。通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱及X-单晶衍射等手段对合成产物的结构进行了表征,证明了合成方法的可靠性。     

钴含量对铁钴双金属催化剂的费-托合成催化性能的影响

制备了一系列钴含量为0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%的铁钴双金属催化剂,并结合X-射线衍射、X-射线光电子能谱、氢气程序升温还原、氢气程序升温脱附和氧滴定等一系列表征手段,研究了不同含量的钴对铁钴双金属催化剂的结构和费-托合成反应催化性能的影响.结果表明少量钴的加入促进了铁的还原,但较高含量(1.5wt%)的钴使得催化剂表面形成了少量的CoFe2O4物种,钴铁之间相互作用增强导致1.5Co-Fe的还原度降低但分散得更好.铁钴的混合改变了催化剂表面的化学性质,钴的加入使催化剂的低温氢气吸附性能增强.     

阳离子表面活性单体的合成及其自由基聚合动力学特点

本文研究了用光和热分解偶氮二异丁腈(AIBN)所引发的N,N—二甲基甲基丙烯酰乙基氯化铵(Ⅰ)和N,N—二甲基—N—乙酰丁基甲基丙烯酰乙基氯化铵(Ⅱ)在水中且在后者胶粒形成临界浓度—1范围内的自由基聚合动力学,结果表明,聚合速率在从第一单体转到第二单体时因引发速率增加和双分子链终止反应速率常数的减少而增加。在第一种情况下,聚合速率实际上与单体在水中的浓度无关;在第二种情况下,高于胶粒形成临界浓度—1时,聚合速率为一恒定值,低于上述浓度,在稀释过程中聚合速率则增加,观察到的效应与在聚合过程中聚合物和增长自由基从溶液中以胶粒形式分出有关,当向单体Ⅰ的聚合溶液加入具有盐析效应的电解质时,也有类似的现象。     

黄曲霉产胞外β-1,3-1,4-葡聚糖酶的发酵条件优化

研究发现一株高产β-1,3-1,4-葡聚糖酶的黄曲霉菌株,优化了其产酶条件并考察了粗酶潜在的工业应用价值。依次采用单因素法和响应面分析法优化该菌发酵产酶条件,得到其优化产酶条件:麸皮19g/L、磷酸氢二铵30g/L、吐温-60 21g/L、NaCl 5g/L、MgSO₄·7H₂O 0.5g/L、KH₂PO₄ 0.75g/L、培养基初始pH值8.0、培养温度38℃、培养时间6d。在此条件下,黄曲霉能够分泌的最高胞外β-1,3-1,4-葡聚糖酶酶活达155.9U/mL。水解研究发现,该酶能高效降解大麦粉和燕麦粉中的β-葡聚糖,并直接生成葡萄糖。这些结果表明,黄曲霉能高效分泌β-1,3-1,4-葡聚糖酶,且该酶具有较强的工业应用前景。     

2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇的合成

以硝基甲烷和甲醛为原料,在碱性条件下,经烷羟基化和溴化两步反应合成了2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇.考察了反应温度、反应时间、溶剂中水与醇的体积比以及溶剂用量对产品收率的影响.最佳反应条件为:V(水)∶V(醇)=0.4∶1.0、V(溶剂)∶V(反应原料)=2.1∶1.0,烷羟化反应时间为1.5 h,反应温度为5℃;溴化反应时间为0.5 h,反应温度为10℃,产品收率可达到78%.     

1,3-苯并噁嗪衍生物的合成及其杀虫活性

以邻氨基甲基苯酚与硝基取代苯甲醛为原料,在SnCl4的催化作用下合成了一系列取代-1,3-苯并噁嗪类化合物,产率为60%~95%.产物结构经IR、1 H NMR、13 C NMR、MS和元素分析进行了表征.测定了所合成化合物的杀虫活性,化合物对蚜虫具有较好的活性,其中2-(2-硝基苯基)-3-苯基-3,4-二氢-2 H-1,3[e]-苯并噁嗪(5o)的活性达80%(500mg/L).     

1,3-金刚烷二甲酸的制备

以金刚烷为原料,经过溴化反应得到1,3-二溴代金刚烷,在Ag2SO4作用下水解生成1,3-金刚烷二醇,再经过羧基化反应,合成了1,3-金刚烷二甲酸.反应总收率33.2%.产品经红外光谱、核磁共振谱测定,与文献值一致.