氟代次甲基与氧气的反应机理研究

在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了CF自由基与O2反应的微观机理.对反应势能面上的各反应物、过渡态、中间体和产物的几何结构进行了全参数优化,且在QCISD/6-311G(d,p)水平上计算了它们的能量.研究发现CF+O2反应在高温过程中重要,有3个产物通道,即F+CO2、FCO+O和FO+CO,其中最有竞争力的通道为F+CO2,其次为FCO+O通道,FO+CO通道可能难发生.与CH+O2反应比较发现两者有相似的地方,如第一步都是CX(X=H或F)自由基进攻O2分子中的一个氧原子形成链状过氧化物XCOO.两反应机理也存在很多不同之处,如HCO+O和FCO+O通道的形成过程有很大的不同;两反应速率也相差较大.CH+O2反应快,CF+O2反应慢.     

二氯卡宾消耗臭氧的反应机理研究

采用密度泛函理论对单重态势能面上的二氯卡宾1 CCl2与臭氧1 O3反应的微观机理进行了研究.在B3LYP/6-311G(d,p)水平上全参数优化反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,同时使用内禀反应坐标(IRC)在同一水平上对过渡态与中间体之间的联系进行了确认,并且在QCISD/6-311G(d,p)水平上计算了各驻点的单点能.研究得到1 CCl2与1 O3反应的8种产物通道,即P1(Cl2CO+1 O2)、P2(CO2+ClClO)、P3(CO3+Cl2)、P4(CO+ClOOCl)、P5(CO2+ClOCl)、P6(v-CO2+ClOCl)、P7(ClCClO+1 O2)和P8(COO+ClOCl),其中通道P1(Cl2CO+1 O2)是最主要的产物通道,通道P2(CO2+ClClO)、P3(CO3+Cl2)、P4(CO+ClOOCl)对反应体系的产物贡献依次减小,而通道P5(CO2+ClOCl)、P6(v-CO2+ClOCl)、P7(ClCClO+1 O2)和P8(COO+ClOCl)很难生成.     

1CCl2+O2反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311+ +G(d,p)水平上研究了二氯卡宾1CCl2与O2在单重态势能面上的微观反应机理.优化了中间体、过渡态和产物的构型,并得到了相应的能量值.研究发现1CCl2+O2反应有4种产物通道:CO2+Cl2、CO2+2Cl、ClCO+ClO和CO+Cl2O,且前两种是主要通道.     

全氟辛酸(PFOA)热降解反应机理的理论研究

采用Gaussian09ONIOM分层计算方法,研究了全氟辛酸(C7F15COOH)热分解消除HF的反应历程,在B3LYP/aug-cc-pvtz//B3LYP/6-31G(d,p)+ZPVE水平下,得到7条可能的反应通道.计算结果表明,全氟辛酸的热降解反应可以通过六元环反应机理、五元环反应机理、直接脱CO、CO2、CF2反应机理平行进行得到产物,其中以五元环过渡态进行反应生成CO、CF3(CF2)5CFO具有相对较低的活化能,为反应的主要通道,生成产物CO2和CF3(CF2)4CF=CF2的产率较低;PFOA的H异构化后经过五元环过渡态消除HF分子并形成环氧中间体,此过程能垒高达183.4kJ/mol,相较于其他各步能垒最高,为整个反应的速控步骤,理论预测的主要产物与实验基本吻合.研究还表明,强酸性条件有利于PFOA的降解.     

NCO自由基与H反应的机理和动力学

研究采用密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平下,优化反应物、产物、中间异构体和过渡态分子,得到可靠的几何构型和频率.通过内禀反应坐标计算,确认了四条反应通道,并且以通道中中间体、过渡态相对能量为基础,讨论了各反应通道的优先顺序.在反应中,H和NCO的初始连接有两种方式,H分别进攻NCO两端的N和O,进行无势垒加合,得到两个低能中间体HNCO和HOCN.HNCO中∠NCO从172.9°减小到69.0°,生成一个相对能量较高但N—C键较长的中间体,该中间体发生N—C键断裂生成主要产物P1(CO+NH).从HNCO和HOCN出发均可生成次要产物P2(CN+OH),而从HNCO出发还有另一条生成产物P3(CH+NO)的路径,反应沿该路径进行的可能性较小.     

O(1D)与CF3Cl反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论（DFT）方法，对O（^1D）与CF3CI的反应进行了研究．在B3LYP／6-311＋G（d），B3LYP／6-311＋G（2df，2pd）计算水平上，优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型。并在QCISD（T）／6-311＋＋G（d，p）水平上计算了单点能量，为了确证过渡态的真实性，在B3LYP／6-311＋G（d）水平上进行了振动分析．研究结果表明，O（^1D）与CF3Cl反应中存在4个反应通道，其中生成产物：P1（CF3O＋Cl）和P2（CF3＋CIO）的通道应为主反应通道．     

HCNO与F反应机理的理论研究

利用量子化学计算方法,采用密度泛函理论(DFT)研究了大气环境中F与雷酸(HCNO)分子反应的机理.在6-311++G**和6-311G**基组水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在B3LYP/6-311++G**优化的构型基础上,利用CCSD(T)/6-311++G**方法对各驻点的单点能量进行校正;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明:F与HCNO分子的反应有两种不同的反应机制.其中,F加成到HCNO分子中O原子上消去OF基团的反应是主要反应通道,P1(HCN+OF)为主要产物.     

CS2与O(3P)反应机理的理论研究

用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311 G(d,p)水平上研究了基态氧原子O(3P)与CS2的反应机理.优化了所有反应物、过渡态、中间体和产物的构型,频率分析表明所有过渡态有且仅有一个虚频率,并用IRC进一步确认了过渡态.为了得到更可靠的能量值,在G3B3水平下进行了各驻点的能量校正.研究表明,该反应有4条反应通道,其中有两条是主要反应通道,它们均得到能量最低产物SC和SO.计算结果与实验结果一致.     

CO和OH自由基反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311 G(d,p)基组水平下研究了CO与OH自由基反应的微观机理.全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,IRC计算结果进一步证实了过渡态的真实性.在G3水平上计算了它们的能量,OH自由基与CO反应机理的研究结果显示:OH自由基与CO反应为双通道反应过程,分别为(1)CO OH→IM1→TS1→CO2 H;(2)CO OH→IM1→TS2→IM2→TS3→CO2 H.其中通道(2)的活化能较低,为主要反应通道.     

F原子与CH2CO反应体系过渡态的确定和动力学研究

使用Gaussioan94程序包,在B3LYP 6-311G 基组水平对F CH2CO反应体系的各物种进行全优化.我们用虚频的数目(0或1)来判断物种是稳定构型还是过渡态,并用电子布居分析来阐明反应过程.在此基础上,我们计算出各反应通道的反应速率,从而验证了F CH2CO→CH2FCO→TS1→CO CH2F是主产物通道和CO CH2F是主要产物的结论.