聚苯乙烯大单体与丙烯酸丁酯共聚合动力学研究

研究了用阴离子活性聚合方法合成的两种不同分子量的聚苯乙烯大单体与丙烯酸丁酯的溶液共聚动力学,发现不符合一般自由基溶液共聚的动力学规律:在较宽的转化率范围内,实验测定的共聚总速度以及两种单体的共聚速度均与单体浓度无关,且共聚物的分子量是逐渐增长的。这种反常的动力学行为可能与扩散过程有关。测定了末端为丙烯酸丁酯的增长链与大单体的交叉增长反应速度;发现在分子量较小的大单体共聚体系中,无论是大单体(M_1)还是丙烯酸丁酯(M_2)的共聚速度,均比分子量较大的大单体体系为快。文中对实测的表观竞聚率(γ_1,(?)pp=0,y_2,(?)pp=0.27±0.04)进行了讨论,推导了在链增长反应过程中同时受到扩散与动力学控制时的新型共聚组成方程式与表观竞聚率表达式。     

氧化苯乙烯与氧化环己烯的阳离子共聚

本文讨论以三苯甲基六氯化锑为引发剂的氧化苯乙烯与氧化环己烯的阳离子共聚。共聚合反应是在本体聚合条件下进行的,其聚合反应温度分别为0℃,30℃和56℃。聚合产物经丙酮进行萃取,萃取前后聚合产物的核磁共振谱表明此聚合产物是真正的共聚物,而不是两种均聚物的混合体。单体竞聚率是用Kelen-Tudos和Fineman-Ross两种方法进行测定的,两种方法所得结果是一致的,它们是: 0℃: r_1(氧化环己烯)=4.34; r_2(氧化苯乙烯)=0.34; 30℃:r_1(氧化环己烯)=4.19; r_2(氧化苯乙烯)=0.42; 56℃:r_1(氧化环己烯)=3.94; r_2(氧化苯乙烯)=0.46。     

聚苯乙烯大单体及其与丙烯酸丁酯接枝共聚物的合成和鉴定

按阴离子活性聚合的方法,以正丁基锂为引发剂,合成了一系列不同分子量、大分子链端带有甲基丙烯酰基的聚苯乙烯大单体。大单体的分子量可通过引发剂浓度控制,分子量分布较窄。以偶氮二异丁腈为引发剂合成了聚苯乙烯大单体-丙烯酸丁酯的梳形接技共聚物(热塑性弹性体),并考察了大单体与丙烯酸丁酯溶液共聚合反应的能力。用GPC和紫外光谱对共聚物进行了确证,并测定了梳形共聚物的平均组成、数均支化度与支化度系数。按此,只要控制聚合反应条件、用一系列不同分子量的大单体与丙烯酸丁酯共聚,就能合成一系列预期侧链长度、数均支化度与支化度系数的梳形共聚物,由此就能达到高分子分子设计的目的。     

聚甲基丙烯酸甲酯大单体与苯乙烯共聚合动力学研究

合成了端基为甲基丙烯酸酯的四种不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯大单体(M_1),分别与苯乙烯(M_2)共聚,用GPC方法和称重法测定共聚数据,以Kelen—Tüd■s方法进行处理。结果表明,此体系不符合Mayo-Lewis方程。而共聚机理分析说明式r′_2=ln([M_2]_0/[M_2])/In([M_1]_0/[M_0])仍可描述此体系。由此式计算了r′_2,值。r′_2随大单体分子量、大单体初始浓度及反应温度等反应条件而变化(r′_2=0.79-1.3)。在大单体共聚反应中,存在着较大的扩散控制因素,扩散过程减慢将使r′_2增大。     

DM.MC与AM的共聚合及共聚物的絮凝性能

测得了2—甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DM·MC)与AM于50±0.1℃,pH6.0以K_2S_2O_8为引发剂的水溶液聚合的竟聚率:r_1=0.20,r_2=1.94(M_1=AM,M_2=DM·MC);通过改变单体配比和加料方式,合成了不同分子量,不同离子度及不同链节分布均匀性的DM·MC—AM共聚物;以皂土和碘化银负电胶体为絮凝对象,用烧杯试验法考察了不同结构共聚物的絮凝性能。结果表明絮凝能力随离子度的增加而增大;链节序列分布不均匀的优于均匀的;分子量的影响是,对皂土胶体,分子量高的絮凝能力强,存在桥联机制;对碘化银胶体,与分子量无关,为中和机制。     

丙二腈存在下苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的活性无规共聚研究

研究了少量丙二腈对稳定自由基(TEMPO)存在下苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)无规共聚的影响,发现丙二腈对于该共聚体系具有明显的加速效果.丙二腈与TEMPO的摩尔比在2.5:1时加速效果最好,在125℃下聚合30min转化率可达93%.共聚产物分子量随转化率增大而增大,分子量分布较窄(1.1～1.5).聚合速率随St在单体中的比例提高而减小.在MMA的单体比例较大时仍能得到分散性小的共聚物.     

以VO[OCH_2C(CH_3)_3]_2Cl-Al(iBu)_3催化丁二烯、丙烯交替共聚合动力学的研究(Ⅱ)

本文研究了影响丁丙交替共聚物分子量的各种因素,建立了平均聚合度的动力学方程■:确定了链转移是控制分子量的主要因素,证实了两种链转移,即单体转移和β—H转移在各种温度下均以单体转移为主。单体转移速度R_(trm)∝[P]~2,因此共聚物分子量强烈受单体配比的影响。同时,测定了两种共聚单体的分反应级数及两种配位增长的速率常数,推算了竞聚率和活化能。     

丙烯酸异冰片酯—甲基丙烯酸甲酯共聚合及其聚合物的性能

测定了丙烯酸异冰片酯(IBA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚合反应的竞聚率。当M_1=IBA,M_2=MMA,它们分别为r_1=0.14,r_2=2.50。共聚物Tg值均在105℃以上。热熔流动性与硬度较PMMA高。布氏硬度值在20℃时测定在21～25kg/mm~2之间。共聚物的拉伸与压缩强度较PIBA有较大提高,且随MMA链节增减而变化。共聚物透明性好,折光指数在1.4920～1.4985之间,对于可见光区的透光率与PMMA相同。     

反相乳液合成阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其表征

以丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为原料,采用反相乳液聚合法制备了阳离子聚丙烯酰胺(CPAM),并对其结构进行了表征.以高岭土悬浊液模拟废水进行沉降实验,考察了单体用量及其配比等工艺条件对产物粘均分子量(M_η)和絮凝率(S_P)的影响.结果表明:合成CPAM的最佳搅拌速率为540～960 r/min,单体质量分数为65%,n(AM)∶n(DMDAAC)=10∶1,V(CYH)∶V(H_2O)=1.2,m(司盘80+吐温80)∶m(AM+DMDAAC)=0.1,m(span80)∶m(tween80)=3,n(H_2O_2)∶n(AM)=0.033,反应时间为5 h,温度为40℃,在此条件下,M_η可达5.92×10~6,其S_P最高达到99.24%.     

丙烯酸与乙烯基单体感光共聚合反应动力学研究——Ⅰ.丙烯酸—苯乙烯感光共聚合反应研究

采用M.C.Giniss改良膨胀计与SW-1型微位移测量仪,测定了丙烯酸(AA)—苯乙烯(St)感光共聚合速率;发现对苯二酚丙酮溶液是暗反应的有效抑制剂;利用102-G气相层析仪和170-SX弗里哀变换红外光谱仪,对AA-St感光共聚合体系的单体浓度比和共聚物链节比进行了定量分析,并计算了单体的竞聚率,在40℃时的结果为:r_1=0.32,r_2=0.85;最后比较出三种增感剂对AA-St感光共聚合反应活性大小的次序为:BE(安息香乙醚)>B(安息香)>DK(二苯甲酮)。     

丙烯酸异冰片酯-丙烯腈共聚合及其聚合物的性能

测定了丙烯酸异冰片酯(IBA)与丙烯腈(AN)的共聚合反应竞聚率。当M_1=AN,M_2=IBA,测得r_1=0.49,r_2=0.23。共聚物的拉伸与压缩强度较PIBA有较大提高;Tg值均在100℃以上,共聚物透明性好,折光指数n_D~(25)在1.5017～1.5068之间。     

含长碳链季铵盐的丙烯酰胺类共聚物的合成及其水溶液特性

以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和二烯丙基长链烷基苄基溴化铵(DC_nAB,n=14, 16, 18)为单体,通过胶束聚合法制备含长碳链季铵盐的丙烯酰胺类共聚物PAMQ1、PAMQ2、PAMQ3。通过核磁共振氢谱和红外光谱对共聚物分子结构进行表征,通过热重分析仪和流变仪对共聚物的热稳定性和水溶液特性进行测试。结果表明：PAMQ1、PAMQ2、PAMQ3具有较高的热稳定性(主链的热失重温度均高于320℃)和表面活性以及较好的耐温、耐剪切和耐盐性能,且对水相有一定的增黏能力;80℃时溶液的表观黏度分别为40.0、43.7和50.8 mPa·s;剪切速率为200 s^-1时溶液的表观黏度分别为26.2、29.5和33.8 mPa·s;当NaCl和CaCl₂的质量浓度分别为200.0和30.0 g/L时,溶液的表观黏度最高分别保留至45.1和57.7 mPa·s;共聚物对稠油有一定乳化降黏能力,降黏率为78.2%～85.7%。季铵盐单体结构中长碳烷基链和苄基对共聚物性能具有显著影响。     

聚环氧氯丙烷特性粘数的测定——聚环氧氨丙烷在环已酮及α—氯萘两溶剂中特性粘数之间的关系

氯醚胶,或称氯醇胶,是六十年代初出现的一种新型特种橡胶,它是由环氧氯丙烷经开环聚合(得“均聚胶”)或与其它单体开环共聚(得“共聚胶”)而成的。环氧氯丙烷的均聚物是一种结晶性高聚物,溶解性能较差。用溶液粘度法测定其分子量时,不易找到合适的溶剂。现今常用的方法是先测定它在环已酮溶液中50℃下的比浓粘度(η_(SP)/C)_(CH),按式(1)换     

烯丙基缩水甘油醚与丙烯酸甲酯的活性聚合

研究了在咪唑基二硫代甲酸苄酯的存在下,热引发烯丙基缩水甘油醚与丙烯酸甲酯的活性自由基聚合反应.实验结果表明,共聚合反应具有良好的活性特征.聚合物分子量随单体转化率线性增长,分子量分布窄,ln([M]0/[M])与聚合反应时间呈线性关系.聚合物结构分析证明生成了含有环氧官能团的聚丙烯酸甲酯.烯丙基缩水甘油醚在聚合物中的含量随着转化率和它在单体中比例的增加而增加.不过当单体中烯丙基缩水甘油醚的比例增大时,反应速率降低.利用聚苯乙烯大分子控制剂,合成了含有环氧官能团的两嵌段共聚物,即聚苯乙烯-聚(烯丙基缩水甘油醚/丙烯酸甲酯)(PS-b-P(MA-co-AGE)).     

聚甲醛的分子链柔性研究

Stockmayer以六氟丙酮水合物为溶剂,在25℃时测定了聚甲醛的分子量和特性粘数[η],由此计算出Flory特征比C_∞为10.5,与中等柔性聚苯乙烯的C_∞值接近。作者认为该值偏高,是由于聚甲醛与溶剂形成强的氢键所致。本文以间甲酚(100℃)和对氯苯酚(60℃)为溶剂,采用Salchard-Stockmayer-Fixman外推法求得C_∞为6.19,比聚乙烯的C_∞值还小些,并指出聚甲醛的无扰尺寸与温度的关系不大。还订定了聚甲醛在两种不同溶剂体系中的MHS方程为[η]=3.87×10~(-2)M_η~(0.705) (间甲酚,100℃) [η]=2.00×10~(-2)M_η~(0.79) (对氯苯酚,60℃)     

苯乙烯甲基丙烯酸甲酯高温共聚合反应的研究

本文研究了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的高温共聚合反应。由实验得出,200℃时的共聚合体系(r_1=2.76,r_2=0.35,r_1×r_2=0.97)接近于理想共聚(r_1×r_2=1),还得出,高温条件下二者的共聚合的解聚反应是相当可观的。     

芒柄花素平衡溶解度和油水分配系数的测定

目的测定芒柄花素的平衡溶解度和油水分配系数,为设计芒柄花素新剂型提供理论基础与依据。方法采用高效液相色谱(HPLC)法测定芒柄花素在水、不同缓冲盐溶液中的质量浓度,并运用摇瓶法测定芒柄花素在正辛醇-水、缓冲液体系中的表观油水分配系数。结果 37℃下芒柄花素在水中的平衡溶解度为2.079±0.036μg·mL~(-1),随着pH值增大,芒柄花素的平衡溶解度增大。芒柄花素在正辛醇-水体系中的表观油水分配系数lg P_(app)=2.79±0.03,随着缓冲盐溶液的pH值增大,芒柄花素在正辛醇-缓冲盐溶液体系中的油水分配系数减小。结论建立的方法可以准确测定芒柄花素的平衡溶解度和表观油水分配系数,科学合理地预测药物在体内的吸收与分布情况。     

阳离子丙烯酰胺型疏水单体与丙烯酰胺共聚物水溶液黏度的研究

将阳离子水溶性表面活性大单体二甲基十六烷基(2-丙烯酰胺基丙基)溴化铵(DHAB)与丙烯酰胺通过自由基混合胶束聚合和溶液聚合法合成了具有不同疏水单体含量、不同缔合强度的疏水聚合物,在80℃条件下用表观黏度法研究了疏水单体含量(0.05 mol%～0.15 mol%)不同的聚合物溶液的缔合强度和温度对聚合物溶液表观黏度及流动活化能的影响.当疏水单体含量为0.15 mol%时,临界缔合浓度约为0.15wt%;实验结果表明外加盐(NaCl、CaCl2)对该类型的聚合物具有明显的盐增黏效应.     

聚(苯乙烯-环氧乙烷)嵌段大单体的合成、表征及其共聚合的研究

以异丙基苯钾(n-Cumyl potassium)作引发剂,α-甲基丙烯酰氯为终止剂,用阴离子聚合方法合成了一系列不同分子量、不同组成的新型聚(苯乙烯-环氧乙烷)(疏水-亲水型)嵌段大单体[Poly(St-b-Eo)-MA magromer]。用红外光谱及核磁共振进行了鉴定并测定了它的数均官能度(?)_n,对大单体与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸在不同条件下的共聚反应也进行了研究。发现反应条件对大单体和烯类单体的共聚速率均有很大影响。     

甲基丙烯酸与丙烯酰胺感光共聚合的溶剂效应

通过光引发游离基共聚合反应,测定了甲基丙烯酸和丙烯酰胺在十种溶剂中的竞聚率,并且分别测定了甲基丙烯酸和丙烯酰胺在八种溶剂中的红外吸收光谱.结果表明:甲基丙烯酸-丙烯酰胺共聚过程具有强烈的溶剂效应,随着溶剂极性增大r_1增大,而r_2减小.单体的红外吸收特征峰vc=o 或vc=c 受溶剂极性的影响发生明显的位移.lgr 值与vc=o 或vc=c 之间有较好的线性相关.