聚苯乙烯大单体与甲基丙烯酸甲酯共聚合动力学研究

用阴离子活性聚合的方法合成了不同分子量的聚苯乙烯大单体。测定了大单体(M_1)-MMA(M_2)在AIBN引发下溶液共聚时的表观竞聚率,发现它们与大单体的分子量无关,但温度对r_(2,app)有很大影响、(r_(1,app)=0.70℃时r_(2,app)=0.32±0.07,75℃时r_(2,app)=0.53±0.13),这一现象与链增长过程中的扩散因素有关。进一步测定了两种单体的共聚速率、表观活化能与共聚物的分子量,测得了末端为甲基丙烯酸申酯的增长链与大单体的交叉增长反应速率。实验发现在较宽的转化率范围内,大单体的共聚速率与其在体系中的浓度无关,我们认为这种反常的动力学行为是由于大单体在溶液中的形态以及大分子链之间相互缔合所致。通过不同的方法测定了同样条件下台成的大单体与聚苯乙烯的分子量,间接证实大单体在稀溶液中以弱的缔合体形式存在。     

聚甲基丙烯酸甲酯大单体与苯乙烯共聚合动力学研究

合成了端基为甲基丙烯酸酯的四种不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯大单体(M_1),分别与苯乙烯(M_2)共聚,用GPC方法和称重法测定共聚数据,以Kelen—Tüd■s方法进行处理。结果表明,此体系不符合Mayo-Lewis方程。而共聚机理分析说明式r′_2=ln([M_2]_0/[M_2])/In([M_1]_0/[M_0])仍可描述此体系。由此式计算了r′_2,值。r′_2随大单体分子量、大单体初始浓度及反应温度等反应条件而变化(r′_2=0.79-1.3)。在大单体共聚反应中,存在着较大的扩散控制因素,扩散过程减慢将使r′_2增大。     

以VO[OCH_2C(CH_3)_3]_2Cl-Al(iBu)_3催化丁二烯、丙烯交替共聚合动力学的研究(Ⅱ)

本文研究了影响丁丙交替共聚物分子量的各种因素,建立了平均聚合度的动力学方程■:确定了链转移是控制分子量的主要因素,证实了两种链转移,即单体转移和β—H转移在各种温度下均以单体转移为主。单体转移速度R_(trm)∝[P]~2,因此共聚物分子量强烈受单体配比的影响。同时,测定了两种共聚单体的分反应级数及两种配位增长的速率常数,推算了竞聚率和活化能。     

n-BuLi/t-BuOK溶液丁苯共聚合的动力学行为

本文阐述了ｎ－ＢｕＬｉ／ｔ－ＢｕＯＫ引发体系溶液了苯共聚的“多活性种互换”模型； 重点分析了钾活性种在本体系中的动力学行为；指出钾活性种不仅增长苯乙烯而且增 长丁二烯；对增长丁二烯来说，丁苯共聚时钾活性种的活性是锂活性种的九倍以上； 本文推导了共聚组成方程式，指出了表观竞聚率的复杂性，并根据我们的实验结果， 计算了几种情况的平均表观竞聚率。     

聚苯乙烯大单体及其与丙烯酸丁酯接枝共聚物的合成和鉴定

按阴离子活性聚合的方法,以正丁基锂为引发剂,合成了一系列不同分子量、大分子链端带有甲基丙烯酰基的聚苯乙烯大单体。大单体的分子量可通过引发剂浓度控制,分子量分布较窄。以偶氮二异丁腈为引发剂合成了聚苯乙烯大单体-丙烯酸丁酯的梳形接技共聚物(热塑性弹性体),并考察了大单体与丙烯酸丁酯溶液共聚合反应的能力。用GPC和紫外光谱对共聚物进行了确证,并测定了梳形共聚物的平均组成、数均支化度与支化度系数。按此,只要控制聚合反应条件、用一系列不同分子量的大单体与丙烯酸丁酯共聚,就能合成一系列预期侧链长度、数均支化度与支化度系数的梳形共聚物,由此就能达到高分子分子设计的目的。     

乙丙批量法乳液共聚物组成变化及其表征

在醋酸乙烯酯(VA)与丙烯酸丁酯(BA)批量法乳液共聚合中,由于两单体竞聚率相差较大,反应初期主要是竞聚率较大的BA单体发生聚合,同时仅有少量VA由于水相成核参加共聚,大部分VA单体是在BA完全聚合后才进行聚合的。共聚物组成因此随反应时间发生变化。通过测定共聚物玻璃化转变温度(Tg)对共聚物进行了表征。结果表明,此类聚合物具有两个完全分离的Tg,其中低温区Tg代表反应前期形成的富BA共聚物;而高温区Tg对应于反应后期由于VA大量聚合所形成的聚合物。     

阴离子共聚体系竞聚率的测定和计算

用Tidwell-Mortimer非线性最小二乘法计算原理,在计算步骤上作了有意义的改进后,导出能用于高转化率下计算一般二元共聚体系竞聚率的公式。用它求得了在环己烷中以正丁基锂引发、添加二甘醇二甲醚(DG)(DG/n—BuLi=0.5)的丁苯共聚体系(50℃下)的表观竞聚率:~rB=2.119,~rS=0.074。将计算结果回代检验,与实验值吻合良好,并用TRS-80计算机求出了95%的椭圆形置信区域。     

红外光谱法测定丙烯酸酯悬浮共聚竞聚率

本文对丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的共聚合作了研究.并采用均聚共混方法制备标准样品,由红外光谱法分别测定标准样品和共聚样品中乙基和羧基的相对峰高。从而测得共聚大分子链节比(摩尔),最后用YBR法求得二元共聚竞聚率,从而判断丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的共聚组成。     

单体竞聚率与共聚物序列分布的蒙特卡罗计算方法

本文把非线性规划中单纯形法的思想与蒙特卡罗方法相结合,提出了高转化率下共聚合反应体系的竞聚率与序列分布的蒙特卡罗计算法。以丁二烯(Bd)-苯乙烯(St)共聚体系在环己烷中用正丁基锂引发、添加二甘醇二甲醚(DG)((DG)/[n-BuLi)=0.5,50℃)为例,求得了表观竞聚率(B=2.27,s=0.077)、共聚物组成与配料比的关系、共聚物组成与转化率的关系和共聚物的序列分布及共聚物的三元组含量。     

AN/VAC/甲基丙烯磺酸钠三元共聚系统竞聚率的测定

根据该AN/VAC/甲基丙烯磺酸钠三元共聚体系特征,提出了该体系竞聚率测定的系统研究方案.根据竞聚率计算的原理,融汇二元共聚和三元共聚的基础理论,建立通用竞聚率计算数学模型,开发竞聚率计算软件,为非常规三元共聚体系竞聚率测定提供了新途径.     

KPS引发苯乙烯/丙烯酸丁酯微乳液共聚合的研究

以十二烷基硫酸钠(SDS)/十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为乳化剂,水溶性的过硫酸钾(KPS)为引发剂,进行苯乙烯(St)/丙烯酸丁酯(BA)微乳液共聚合反应。研究了单体浓度c(M)、引发剂浓度c(I)、乳化剂浓度c(E)、聚合温度T对St/BA微乳液共聚合反应的最大聚合速率Rmax和聚合物粘均分子量Mη的影响,测定了共聚单体的竞聚率,结果得到:Rmax∝c(I)0.15c(M)1.60c(E)-0.79·e-6549/T,Mη∝c(I)-0.31c(M)0.47c(E)-0.47e2970/T;r(St)=3.93,r(BA)=0.28。     

等离子体引发甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-(二甲胺)乙酯的共聚

利用等离子体对甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-(二甲胺)乙酯进行共聚反应的研究,考察了后聚合时间、放电时间、放电功率、单体配比对聚合转化率及单体共聚组成的影响,并用元素分析法测定了竞聚率.同时,本工作通过对一系列单体在等离子体引发条件下进行共聚,探讨等离子体引发共聚对单体的选择性规律.     

丙烯酸萜酯聚合动力学及聚合物性能研究

IBA是一种易聚合、易共聚的单体。本文研究了IBA的自由基聚合反应动力学,并对聚合物的性能进行了测定。 从实验结果得到该聚合反应动力学方程:R_p=K[BPO]~(0.6)[IBA]~(1.0);聚合反应表观活化能:20.13kcal·mol~(-1)。PIBA透明性好;折光指数大;硬度与玻璃化转变温度均较高。这与其它聚丙烯酸酯有显著差别。     

甲基丙烯酸异冰片酯与N—对溴苯基甲基丙烯酰胺共聚合研究

本文报导甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)与N-对溴苯基甲基丙烯酰胺(N-p-BrPhMA)的共聚物(用IBMA-co-N-p-BrPhMA表示)的制备。并给出了共聚物的红外光谱和核磁共振氢谱。 用~1H-NMR方法测定了共聚物的组成。参考Fineman-Ross方程计算了共聚体系中单体的竞聚率分别是r_1=0.72±0.02(N-p-BrPhMA);r_2=0.30±0.02(IBMA)。 比较了IBMA与MMA、MA对N-p-BrPhMA的反应活性,其顺序是: MMA(1/r=2.50)>MA(1/r=1.59)>IBMA(1/r=1.39) 共聚体是硬的无色透明的玻璃体。     

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵盐与苯乙烯两亲共聚物的共聚活性

以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季胺盐(QASDMAEMA)-溴代乙烷(MAEB)、溴代丁烷(MABB)、硫酸二甲酯(MADMS)及磷酸三甲酯(MATMP)季胺盐和苯乙烯(St)为单体,采用溶液自由基共聚合方法,合成了一类新型阳离子两亲共聚物.用元素分析确定两亲共聚物的组成,详细地研究了两类单体的共聚活性,比较了Finemann-Ross法和线性化(YBR)法,并得出四对共聚单体(MAEB/St、MABB/St、MADMS/St及MATMP/St)的竞聚率,其分别为:rMABB=0.44, rSt=0.15; rMAEB=0.66, rSt=0.36; rMADMS=0.66, rSt=0.27; rMATMP=0.34, rSt=0.49.最后,用Price-Alfrey的Q-e关系式研究了单体的共轭性和极性因子.     

丙烯酸与乙烯基单体感光共聚合反应动力学研究——Ⅰ.丙烯酸—苯乙烯感光共聚合反应研究

采用M.C.Giniss改良膨胀计与SW-1型微位移测量仪,测定了丙烯酸(AA)—苯乙烯(St)感光共聚合速率;发现对苯二酚丙酮溶液是暗反应的有效抑制剂;利用102-G气相层析仪和170-SX弗里哀变换红外光谱仪,对AA-St感光共聚合体系的单体浓度比和共聚物链节比进行了定量分析,并计算了单体的竞聚率,在40℃时的结果为:r_1=0.32,r_2=0.85;最后比较出三种增感剂对AA-St感光共聚合反应活性大小的次序为:BE(安息香乙醚)>B(安息香)>DK(二苯甲酮)。     

丙烯酸异冰片酯-丙烯腈共聚合及其聚合物的性能

测定了丙烯酸异冰片酯(IBA)与丙烯腈(AN)的共聚合反应竞聚率。当M_1=AN,M_2=IBA,测得r_1=0.49,r_2=0.23。共聚物的拉伸与压缩强度较PIBA有较大提高;Tg值均在100℃以上,共聚物透明性好,折光指数n_D~(25)在1.5017～1.5068之间。     

甲基丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠共聚反应单体竞聚率的测定

以过硫酸钾-亚硫酸氢钠为引发剂,在水溶液中合成了甲基丙烯酸(MAA)和对苯乙烯磺酸钠(SSS)共聚物,采用化学分析法测定了不同单体配比下共聚物的组成,采用KT法及YBR计算法得到单体竞聚率,采用概率法计算了共聚物的链段分布函数。结果表明,甲基丙烯酸与对苯乙烯磺酸钠共聚的单体竞聚率分别为0.066 15和2.412。随着单体配比中MAA摩尔分数的增大,共聚物分子链上SSS链段数均长度显著降低,而MAA链段分布变化很小。     

4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰（对-二甲氨基）苯胺]/过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合及其动力学研究

研究了以4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲氨基)苯胺](ACPMA)/过氧化二苯甲酰(BPO)为氧化还原引发体系,苯乙烯(St)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPMA浓度和BPO浓度对聚合反应速率和聚合物分子量的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.结果表明,在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度增大、ACPMA浓度增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而增大;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPMA浓度的增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特征,其引发St的聚合速率方程为Rp=K[BPO]0.48[ACPMA]0.54[St]1.53,聚合反应的表观活化能Ea=39.6 kJ/mol.     

4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺]/过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合及其动力学

研究了4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)/过氧化二苯甲酰(BPO)氧化还原引发体系在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中引发苯乙烯(St)的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPDA浓度和BPO浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.实验结果表明:在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度、BPO浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度、BPO浓度的增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特点,其聚合速率方程为Rp=K[St]1.52[ACPDA]0.56[BPO]0.49,聚合反应的表观活化能Ea=35.50 kJ/mol.