Na/Al比对Na_2O-Al_2O_3-SiO_2玻璃体系微观结构的分子动力学模拟研究

使用DL_POLY_2在分子动力学的基础上,采用BMH势函数,从偏径向分布函数、键角、配位数以及桥氧四个方面,模拟研究了不同Na/Al比的Na_2O-Al_2O_3-SiO_2玻璃体系微观结构。研究表明:随着Na/Al比的增加,Si—O、Al—O、O—O的键长没有变化,分别为0.160 5 nm、0.176 5 nm和0.262 5 nm,Na—O键长则逐渐减小;体系中[AlO_4]四面体的稳定性比[SiO_4]四面体差;Na/Al=2时,出现少量SiⅤ;当Na/Al比较低时,体系中出现[AlO_4]四面体的三配位现象,且未发现AlⅥ;随着Na/Al的增加,Al—T的平均配位数减少,三配位氧的含量减少。     

网络形成体对重金属氧化物玻璃形成的影响

利用红外吸收光谱和喇曼散射光谱考察了PbO-Bi2O3-B2O3,PbO-Bi2O3-B2O3-SiO2及PbO-Bi2O3-P2O5系统中B3+,Si4+,P5+离子的配位状态,比较了不同玻璃形成体氧化物在重金属氧化物玻璃形成中的作用.研究结果表明在上述各系统重金属氧化物玻璃中,B3+,Si4+,P5+分别以孤立的[BO3]三角体、[SiO4]四面体及不带PO双键的[PO4]四面体形式存在;重金属氧化物玻璃的形成主要取决于[BO3]三角体、[SiO4]和[PO4]四面体的含量,这些氧多面体的作用是对Pb2+,Bi3+,O2-的积聚起阻隔作用,使之难以排列成晶格结构,从而形成非晶态玻璃.     

粉煤灰组成结构及其对碱溶预脱硅性能的影响

采用傅里叶红外光谱和核磁共振波谱仪等现代检测技术,研究3种不同类型高铝粉煤灰的组成结构及其对碱溶预脱硅过程中溶出性能的影响。研究结果表明:粉煤灰中的硅主要以Q~2(架状硅酸盐)和Q~4(链状硅酸盐)的形式存在,铝主要形成四配位的[AlO_4]四面体和六配位的[AlO_6]八面体。低温形成的粉煤灰中硅和铝主要以非晶态玻璃体形式存在,对碱溶预脱硅过程不利,预脱硅率低;经高温热处理活化后,非晶态玻璃体转化为稳定的γ-Al_2O_3、β-石英、Al-Si尖晶石和莫来石相,可以明显改善粉煤灰预脱硅性能。钙对碱溶预脱硅过程不利,粉煤灰中的钙易与溶出的硅和铝发生反应形成大量的钙硅渣,导致预脱硅率降低。     

Li_2O-Ta_2O_5-GeO_2系统玻璃的EXAFS研究

本文测量了xLi_2O·0.15Ta__2O_5·(0.85-x)GeO_2三元系统玻璃的GeK边和TaL边的EXAFS谱。利用计算机进行曲线拟合得出了玻璃中[CeO_4]四面体和[KeO_6]八面体的百分含量,所得结果表明:该三元系统存在着“锗反常”现象。随着Li_2O的加入,玻璃中[GeO_4]部分转变为[GeO_6]。当 Li_2O含量为25mol％时,[GeO_6]含量达到极大值.即[GeO_6]为25％,当继续加入Li_2O时非桥氧的[GeO_4]增加,而下稳定的[GeO_6]减少。钽L边的EXAFS研究表明:钽在玻璃中主要以[GeO_6]八面体存在,T-O键长为1.98A·左右。同时探讨了玻璃的结构模型。     

皂石的合成与交联

采用pH控制法合成了高结晶度的皂石。核磁共振、化学分析、红外所得结果表明,通过调变投料比可对四面体片上铝量在一定范围内进行调变;用Al_(13)交联皂石时,交联密度与四面体片上AlO_4的量相关;交联皂石在焙烧过程中,伴随着层上Al—O键的断裂,铝柱与层通过羟基缩合以Si—O—Al_p方式联结;样品的表面酸性与柱密度有关。     

化学增强型超薄碱铝硅酸盐玻璃发展概况与展望

本文结合触控屏所需的高强型盖板保护玻璃产业发展历程,重点综述了可化学增强碱铝硅酸盐玻璃品种,以溢流和浮法超薄成形工艺为基础,论述了玻璃化学组成特点及变化趋势、离子交换工艺变化,提出了以Al_2O_3含量进行产品分类的标准,定义了低铝玻璃、中铝玻璃、高铝玻璃、超高铝玻璃4个品种。分别讨论了国内外不同生产企业和科研机构在碱铝硅酸盐玻璃所做相关研发工作,对产品的开发和应用方向进行了展望,为广大科研工作者和产业发展提供借鉴。     

高电压正极材料Li_(1-x)CoO_2(x=0.75)的电子结构

进一步提高目前成熟的锂离子电池电极材料LiCoO_2的容量是一个重要的研究方向.本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了高脱锂量材料Li1-xCoO_2(x=0.75)的电子结构和晶体结构性质,为深入理解该高电压材料的电子结构提供基础.计算表明,LiCoO_2材料中Co是以正常的价态+3价的形式存在的.少量脱锂时,小部分Co3+由于进一步失去电子而从+3价变成+4价.当深度脱锂(x=0.75)时,不仅有很多的Co3+再变价,而且部分O-2p轨道也会失去电子,产生2种氧离子O1和O_2,其中O1离子占O变价总数的1/3,而O_2离子占2/3.不同价态的Co与不同氧离子之间的键长有明显的区别.与Co3+相比,Co4+和氧离子之间聚集了更多的电子,它们之间的相互作用力也将强于Co3+与氧离子之间的相互作用力.     

单晶蓝宝石的摩擦化学机械抛光

为揭示抛光过程中SiO_2磨粒与蓝宝石的摩擦化学反应机理,结合摩擦化学理论和纳米压痕试验方法,采用有限元法模拟纳米压头压入与卸载后蓝宝石表面的应力分布情况.数值模拟结果表明:当SiO_2磨粒与蓝宝石的接触应力为5~15GPa时,发生固相反应所需活化能约为14.46kJ/mol,反应速率常数约为0.07~0.23μm/min;在摩擦化学反应过程中,SiO_2磨粒与蓝宝石的接触半径为15~21nm,其变形量为6.88~10.22nm.低载荷纳米压痕试验结果表明:忽略压头与SiO_2磨粒的硬度、几何形状等影响因素,单颗SiO_2磨粒上的作用力小于0.7 mN,其微观表面粗糙度R_t=38.19nm及R_a=3.62nm.     

化合物[Co（bdpp）（NO3）2]的合成和结构

化合物[Co（bdpp）（NO3）2]（bdpp=二（3,5-二甲基吡唑）丙烷）是在乙醇溶液中通过Co（NO3）2·2HO和bdpp反应制备而成。钴离子与一个二（3,5-二甲基吡唑）丙烷和两个硝酸根离子配位形成扭曲的四面体构型。其键长和键角与同类化合物有较大差异。     

高碱煤自身灰捕捉碱金属特性的实验与量化

基于高碱煤自身灰能够捕捉煤中碱金属这一行为特性,模拟实验探究自身灰与高碱煤反应过程的元素迁移及物相变化,结合量子化学计算对煤灰反应矿物质钠长石的反应活性进行研究,进而为实际工业锅炉燃煤控制与改善提供理论指导。结果表明:自身灰对于高碱煤中碱金属元素具有良好的捕捉效果,利用自身灰解决高碱煤沾污结渣问题具有较高的可行性;自身灰捕捉高碱煤中的Na元素主要赋存于霞石、钠长石等矿物质中,不同温度条件下,Na元素的迁移特性不同;煤灰矿物质钠长石的反应活性较高,易与亲电体系反应,其最高占据轨道几乎完全是由氧原子的2p轨道组成,Al-O键的键长较长,更容易发生断裂参与体系成键。     

Lindqvist型抗肿瘤多酸药物[XMo6O24]n-(X=Pt,Mo)的电子结构研究

[XMo6O24]^n-(X=Pt,Mo)型多盐酸是一类具有体内抗肿瘤活性的多酸药物。运用密度泛涵理论中的离散变分方法（DFT－DVM）对平衡离子分别为K^ 和NH4^ 的[PtMo6O24]^8-的电子结构进行了计算并与平衡离子与NH4^ 的[Mo7O24]^6-的电子结构进行了比较。结果表明，平衡离子改变对原子静电荷、键级、HOMO、LUMO的组成、分子轨道能级以及态密度等，没有显著影响；而改变中心原子却对电子结构有显著影响。这一结果对 [Mo7O24]^6-的抗肿瘤活性高于[PtMo6O24]^8-的实验现象作出了合理解释。     

非晶态TiO_2-SiO_2网络E′心的热释光探测

非晶态TiO_2-SiO_2材料,由于Ti的掺杂破坏了均匀的SiO_4四面体网络结构,造成Si—O键和Ti—O键断裂而形成三种缺陷:非桥氧,E′心和过氧基。伴随Si—O断键生成的E′心其能带结构如图1所示。价带为完整的SiO_4四面体网络的基态。导带底相应于氧原子的2p电子激发到3s轨道。     

2-[二(2-氨基乙基)氨基]乙醇双核钴(Ⅲ)配合物的合成和晶体结构

2-[二(2-氨基乙基)氨基]乙醇(L)与CoCl3.6H2O反应,合成得到双核Co(Ⅲ)配合物:[Co2OL2]Cl2(ClO4)2.X-射线单晶衍射分析表明该配合物属于单斜晶系,P21/c空间群.配合物的分子由一个四价阳离子单元[Co2OL2]4 和两个氯离子及两个高氯酸根离子组成.两个Co(Ⅲ)离子分别与二乙烯三胺单元的三个氮原子配位,并通过两个2-[二(2-氨基乙基)氨基]乙醇的两个羟基和另一个氧原子桥联.两个Co(Ⅲ)离子之间的距离为2.527(1),六个Co-N键的键长在1.896(6)到1.944(6)之间,六个Co-O键的键长在1.901(5)到1.939(4)之间.两个Co(Ⅲ)离子分别与三个氮原子以及三个桥联的氧原子的配位环境构成一个扭曲的八面体构型,N1、N2、Co1、O1、O2平面与O1、O2、Co2、N4、N6平面之间的夹角为63.1(2)°.     

铝与玻璃的多层键合

铝与功能玻璃的阳极键合技术以其显著的特点：焊接温度低（低于材料的软化温度）,工件变形小,工艺过程简单,使得由于热膨胀而带来的材料热物理性能不匹配问题得以缓解,是自动化工业、生物医药应用、太阳能电池板及航天航空工业领域的特殊器件生产的关键技术之一。本文简要介绍了铝与玻璃多层阳极键合的工艺,分析了阳极键合的机理：离子扩散和阳极氧化是实现键合的主要原因。     

低品位高硫铝土矿脱硅精矿溶出及微观结构演变

为有效开发与利用低品位高硫铝土矿,降低拜耳法流程中硫矿物的危害并提高氧化铝溶出率,采用高压溶出工艺考察苛碱质量浓度、时间、石灰添加量和温度对脱硅精矿溶出性能的影响。研究结果表明:最佳溶出条件为溶出条件为温度280°C,苛碱质量浓度245 g/L,时间70 min,石灰添加质量分数8%,在此条件下的相对溶出率为95.14%,比原矿和焙烧矿相对溶出率分别提高7.50%和9.77%,脱硅精矿溶出液中硫质量浓度为0.11 g/L,硫的实际溶出率为11.2%;脱硅精矿比表面积增大为31.25 m2/g,孔容和孔径分别增至0.0784 cm3/g和14.76 nm;氧化铝晶体[113]面在碱浸过程中晶粒粒径减小;脱硅精矿晶面间距减小,Al—O键长变大并存在0.185 4和1.971 0 nm 2种键长。     

Li_2O-Na_2O-Al_2O_3-SiO_2系玻璃中的Na~+自扩散

应用放射性同位素法,研究了xLi_2O·(31.8-x)Na_2O·5.8Al_2O_3·62.4SiO_2(mol%)系玻璃中的Na~+自扩散温度范围为250～450℃。从实测数据,用数值法与图解法求得Na~+的自扩散系数D_(Na)~*。根据玻璃的组成和扩散温度,D_(Na)~*值变化于8.8×10~(-8)～1.1×10~(-11)cm~2s~(-1)。随着玻璃中Na_2O含量的减少,D_(Na)~*逐渐降低,显示明显的双碱效应。由不同碱离子的Dietzel场强之差,讨论了这种双碱效应。D_(Na)~*随温度指数上升,符合Arrhenius方程。据此方程,应用最小二乘法,获得扩散活化能E和指数前项D_o,E值约为79～91kJ/mol。     

氟磷酸钒锂正极材料电子结构与离子扩散动力学的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法计算了LiVPO_4F正极材料的电子结构和锂离子扩散动力学性质.计算表明LiVPO_4F为低自旋的铁磁态,而当Li离子脱出后,材料转变为反铁磁态.锂离子脱出之后,V—O键的键长趋于均匀,材料晶格的杨-泰勒畸变效应减弱.LiVPO_4F/VPO_4F体系的理论平均插入-脱出电压为4.29 V,与已有实验结论吻合.分子动力学模拟计算表明LiVPO_4F中的锂离子具备良好的扩散能力,并且在电场作用下沿着c轴方向一维扩散.     

硫氰酸根桥连双核铜配合物[μ-(SCN)Cu(dien)]2(ClO4)2的合成、晶体结构和磁性研究

合成了硫氰酸根桥连双核铜配合物[μ (SCN)Cu(dien)]2(ClO4)2,测定了它的晶体结构.晶体为三斜晶系,P 1空间群,a=0.7465(2),b=0.7484(2),c=1.1822(2)nm,α=90.51(3),β=105.39(3),γ=109.06(3)°,V=0.5985(2)nm3,Dc=1.799Mg/m3,μ=2.227mm-1,F(000)=330,Z=1.最小二乘修正得R1=0.0325,wR2=0.0906.结构由高氯酸根离子和双核铜配正离子组成,两个铜离子由两个硫氰酸根离子桥连,两个铜离子之间的距离为0.5512(2)nm.每个铜离子与二乙烯三胺的三个氮原子和硫氰酸根的一个氮原子在赤道平面上配位,另一个硫氰酸根的一个硫原子和高氯酸根的一个氧原子在轴向配位,形成了畸变的八面体配位几何构型.Cu—N键长在0.1950(1)～0.2018(1)nm范围内,Cu—S键长0.2766(1),Cu—O键长0.2884(2)nm.研究了75～300K温度范围内固体样品的磁性,表明在铜离子间存在着反铁磁相互作用.     

卤素含氧酸离子XO^—n中的p—dπ配键

卤素含氧酸的电子结构与其热稳定性、酸强度及氧化性有着密切的关系。过去人们对含氧酸的电子结构及其与性质的关系曾作过许多研究[1-4]，但均存在一些不足之处。为澄清对卤素含氧酸离子性质递变规律的认识，笔者引用对进行CNDO计算结果定量说明X－O键中存在较强的P－dπ配键，并讨论了与p－dπ配键密切相关的离子的性质，得到较为满意的结果。1CNDO计算苏州大学曹阳等[5,6]建立了适合于计算σ、π、δ杂化轨道的集居数分析方法，并对一些卤素含氧酸根离子进行CNDO计算，通过对Mulliken重叠集居数和重叠积分进行分割，计算得到了X-O…     

非晶态快离子导体中的“混合碱效应”

通过对0.5[xNa_2O—(1-x)Li_2O]—0.5P_2O_5和0.3[xNa_2O—(1-x)Li_2O]—0.7B_2O_3两个非晶态碱金属离子玻璃体系的制备和测试,证明了非晶态快离子导体中“混合碱效应”的存在,并由实验曲线找出了这两种玻璃材料的转变温度T_8、离子电导率σ_T、幂前因子σ_O和激活能E_a分别与组成该材料的摩尔分数x之间的相互关系。