正交对称性场中d~N体系的能级

本文用配体场理论系统地计算了C_(2v)对称性场中d~N(N=1-9)体系的能量矩阵。由于D_2和C_(2v)同构,又由于在配体场中D_(2h)和D_2有相同的配场谱项,只是D_(2h)的谱项要多加一个下标g。因而只须把C_(2v)群的配场谱项符号作相应改变,本文的结果可应用于所有正交对称性(C_(2v),D_2,D_(2h))场。     

类铍体系能量的相对论修正

对铍原子波函数包含多个Slater基函数的复杂情形,利用不可约张量理论导出了铍原子(含类铍离子)谱项能量的相对论修正(包括相对论质量修正、达尔文修正、自旋-自旋接触相互作用)的解析表达式,具体计算了类铍(Z=4～8)体系(1s)22s2p1P态和(1s)2(2p)21S态的总能量,计算结果与实验数据符合得较好.     

氦原子Rydberg态1D-3D谱项分裂值的多体微扰计算

通过自洽迭代求解Hartree方程得到各组态下的轨道波函数。以此构造组态波函数为基矢,对氦Rydberg态1snd组态的^1D—^3D谱项分裂值进行了多体微扰计算,计算结果与实验结果符合得较好。对于由同科电子构成的组态,由于没有相应的^3D谱项,所以由此计算得到的二级以上单态、三重态的能级修正值是不对称的。     

WBEPM理论中确定Rydberg能级微扰谱项的方法

在最弱受约束电子势模型理论下,分析了组态相互作用对高激发态Rydberg系列量子亏损值的影响,通过研究量子亏损 δ_n 随 m^-2 的变化规律,得到了确定外来微扰谱项位置的一般方法.依此确定了ArⅠ原子的3p⁵（²P_3/2）np（n≥12）［1/2］₁ 和3p⁵（2P_3/2）nd（n≥8）［1/2］⁰₁两个Rydberg能级系列的外来微扰谱项,利用最弱受约束电子势模型理论计算了该系列的量子亏损和能级.计算结果与实验值符合较好,绝对误差一般都小于1cm^-1,达到了较高的精度.     

190区超形变带的Harris公式分析

利用Harris的运动学转动惯量公式J(1 ) =2α + 43βω2 对 190区 5 6条超形变带的J(1 ) 实验提取值进行了拟合 ,并指定了它们的带首自旋和计算了动力学转动惯量J(2 ) 。发现所有这 5 6条超形变带J(1 ) 和J(2 ) 的计算值都与实验提取值符合得非常好 ,1 94Hg(1,3)和1 94Pb(1)的自旋指定值也与实验测定值一致     

利用量子化学计算研究31P化学位移

应用量子化学计算方法对6种磷化合物的31P进行了化学位移的计算,并与文献值进行比较.充分考虑了基组对计算结果的影响,并且分析了电子相关效应对磷化学位移的影响.计算结果表明,对非氢类原子添加两个以上d轨道可以大大提高计算结果的精确度.在MP2/6-31++g(3df,2p)级别下,所有5个化合物的计算化学位移值与文献值都非常吻合.     

Be_2、Mg_2和Ca_2分子高精度键能的量子蒙特卡罗研究

由于Be_2、Mg_2和Ca_2原子存在弱相互作用,尤其是Be_2分子中存在很强的电子关联效应使得精确计算它们的键能存在困难.通过采用量子蒙特卡罗方法和不同初始波函数对Be_2、Mg_2、Ca_2分子的键能进行高精度计算.使用此方法计算的Be_2、Mg_2、Ca_2分子的键能分别为946.97 cm~(-1)、447.3 cm~(-1)、1102.35 cm~(-1),与实验值相比差值仅为17.27 cm~(-1)、23.3cm~(-1)、0.35 cm~(-1).而在密度泛函的研究计算中使用不同的泛函计算的三个分子的键能与实验值之差可达596.4 cm~(-1)、149.5cm~(-1)、335.3cm~(-1).结果表明不同泛函的使用对密度泛函结果影响很大,且密度泛函得到的值与实验值有很大的差异,而量子蒙特卡罗方法计算充分考虑了电子关联效应,得到的结果更接近实验值.     

铍原子1s~22pnl组态能级的理论计算

依据最弱受约束电子势模型及其微扰修正理论,计算铍原子1 s22pnl(l=s,p,d,n=3-24)里德堡系列能级和量子亏损.计算结果与已有的实验结果符合得很好,除1 s22 s9p1P1o谱项外,其余能级误差均小于1 cm-1.     

非金属元素无机含氧酸的结构和酸强度的关系

本文研究了非金属元素无机含氧酸结构、酸性和它们的电离常数实验数据的关系。作者提出了估算非金属元素无机含氧酸(HO)_nRO_m的PK值公式:pK_n=2.5-5(m-n)-(z/r)~(1/2),计算结果与实验值基本一致。     

单试样测定铝合金J_(Ic)的新方法

本文提出了一个根据载荷-载荷点位移曲线上的柔度变化测定铝合金J_(IC)的单试样法和计算J积分公式: 实验结果表明:使用这种方法测得的J_(IC)值与用多试样法测得结果符合。使用上述公式计算的J_(IC)值和用J=(1+α)/(1+α~2)-2A/B(w-α)计算的结果相一致。     

团簇Co2Mo2P3结构稳定极化率

为深入研究团簇Co₂Mo₂P₃的内部结构稳定性及其相关性的极性强度,该文基于拓扑学原理和密度泛函理论,在B3LYP/Lanl2dz较高量化水平下,利用Gaussian09软件对其进行了一系列的计算.利用态密度图、极化率、偶极矩对团簇Co₂Mo₂P₃进行了分析.分析结果表明：团簇Co₂Mo₂P₃存在着p-p、p-d、p-p-d、d-d-p和p-d-d 5种不同的轨道杂化模式,其中p-p、p-d、p-p-d 3种杂化方式对构型的稳定性有很大的贡献;构型1⁽(2))在外电场作用下最易发生极化,其结构稳定性优于其他构型;团簇Co₂Mo₂P₃各个稳定构型均为极性分子,且构型4⁽(4))的偶极矩和极性均为最大.     

Fe-Mn/SiO_2催化剂的制备及其催化甲苯燃烧性能

以SiO2为载体,采用浸渍法分别制备了Fe-Mn(物质的量比为1∶1)质量分数为5%~35%的Fe-Mn/SiO2催化剂,以及Fe-Mn质量分数为30%,Fe-Mn物质的量比(x=0.1~0.9)的Fex-Mn1-x/SiO2催化剂,在常压固定床反应器上评价了这些催化剂对甲苯催化燃烧的反应性能,用X-射线衍射、氢气程序升温还原等分析手段对催化剂的结构进行了研究。结果表明Fe、Mn物质的量比为1∶1、Fe-Mn质量分数为30%的Fe-Mn/SiO2催化剂具有最好的活性,在280℃的反应条件下甲苯可完全催化燃烧。在Fe-Mn/SiO2催化剂体系中,Fe-Mn质量分数小于30%时检测不到Fe或Mn的物相。Fe-Mn质量分数大于30%时只检测到了Fe2O3物相;在Fex-Mn1-x/SiO2催化剂体系中,x的值在0.5~0.9之间时只检测到了Fe2O3物相,x的值在0.1~0.3之间时只检测到了Mn2O3物相。催化剂的氧化还原性能与Fe-Mn的质量分数和Fe、Mn的物质的量比有很大的关系,这些可能都影响着催化剂的性能。     

正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xCrxO2的合成与表征

采用草酸盐共沉淀法合成一系列的Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-xCr_xO₂正极材料(0 ≤x ≤0.1),用X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析合成产物的晶体结构及表面形貌;利用充放电仪测定了产物的电化学性能.结果表明,合成的Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-xCr_xO₂( x = 0.01,0.03,0.05,0.07) 均保持α-2NaFeO₂ 层状结构相,属于空间R3m点群.Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.95Cr_0.05O₂的电化学性能最佳,首次放电容量达158.6 mAh/g,在2.5～4.5 V区间30次循环后比容量衰竭率仅为3.92%.Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.95Cr_0.05O₂和Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)CrO₂ 的电极阻抗变化不同,进而影响其电化学性能.     

WO3/TiOF2-TiO2复合催化剂的制备及其光催化性能研究

采用水热法制备了具有太阳光光催化性能的WO₃/TiOF₂-TiO₂三元复合的系列光催化剂W∶Ti=X∶10（X=0.5、1、3、5）（其中X∶10为W与Ti元素的物质的量之比,下同）。为提升催化剂性能,在复合前用NaOH溶液对TiOF₂进行了改性处理,制备了W∶OH-Ti=X∶10（X=0.5、1、3、5）系列光催化剂。采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外可见漫反射光谱（UV-vis DRS）、扫描电子显微镜（SEM）、荧光光谱（PL）等手段对样品进行了表征。在模拟太阳光照射下,以盐酸四环素（TTCH）溶液为模拟废水,对催化剂性能进行了研究。结果表明,WO₃的加入使部分TiOF₂在高温下转变为TiO₂,W∶OH-Ti=1∶10复合光催化剂与TiOF₂相比,禁带宽度降低,可见光响应增强,电子-空穴的复合受到了抑制,并且TiOF₂经NaOH处理后,复合光催化剂增加了更多的羟基。模拟太阳光照射2.5h后,投加量为0.3g/L的W∶OH-Ti=1∶10催化剂对TTCH的降解率可达85%,说明所制备的三元复合光催化剂具有良好的催化效果。     

Magnetoelectric and converse magnetoelectric res ponses in TbxDy1-xFe2-y alloy ＆ Pb（Mg1/3Nb2/3）（1-x）TixO3 crystal laminated composites

Measured results of magnetoelectric （ME） and converse magnetoelectric （CME） effects of TbxDy1-xFe2-y/ Pb（Mg1/3Nb2/3）（1-x）TixO3/TbxDy1-xFe2-y （TD/PMNT/TD） and PMNT/TD/PMNT laminated composites are presented. ME effect was determined by measuring laminate voltage output under a Helmholtz-generated AC field biased by a DC field （0-1 kOe） （1Oe = 79.58 A/m）. The CME effect was measured by recording the voltage induced in a solenoid encompassing the ME sample while exposed to a DC bias field and PMNT layer driven by a 10 V AC source. The ME and CME responses in the two laminated structure are linear. The highest values of ME coefficients in TD/PMNT/TD and PMNT/TD/PMNT composites are 384 mV/Oe and 158 mV/Oe, respectively, while the highest values of CME coefficients in the two composites are 118 mG/V and 162 mG/V （1 G=10^-4 T）, respectively.     

CH3S, CH3SH, CH3SO, CH3SO2的标准摩尔生成焓的研究

利用7种密度泛函(DFT)方法(B3LYP,BLYP,BHLYP,BP86,B3P86,BPW91,B3PW91),以DZP 为基函数对CH3S, CH3SH, CH3SO, CH3SO2的标准摩尔生成焓进行了理论计算.采用等键方程在BPW91水平下预测的结果为-23.56 kJ/mol(CH3S),115.85 kJ/mol (CH3SH), -106.16 kJ/mol(CH3SO)和-255.56 kJ/mol(CH3SO2),接近已有的实验结果.这表明,采用密度泛函方法只需要很少的计算量和中等大小的基组就能得到很好的结果,对于某些特殊例子(如CH3SO2),其预测结果甚至好于高水平的CCSD(T)/CBS方法.     

Pt 电极上 CO2水解析氢反应的研究

利用循环伏安法,研究了CO2-H2O 体系在 Pt 电极上的析氢反应,与单纯析氢反应相比,还原峰电位发生负偏移,还原峰电位为-0.5,V.并通过计算,得出在 pH=4附近 CO2扩散系数D =3.02×10-10,m2/s,H+扩散系数CO 2 D =+H 4.93×10-9,m2/s,电极表面的反应层厚度D k cμ=/(0 b-及 H+的浓度分布函数) c c++ΗΗ[-=10 H+HCO exp{-x k c 0 b HCO-/D +H}].33为电流法测定 CO2气体浓度的方法提供了基础参考数据     

水热前驱体法低温合成Pb(Mg1/2W1/2)O3-PbTiO3

目的制备纯钙钛矿相的Pb(Mg1/2W1/2)O3-PbTiO3(PMW-PT)陶瓷。方法以Mg(Ac)2·4H2O,Pb(Ac)2.4H2O,Na2WO4·3H2O和Ti(OC4H9)4为原料,NaOH调节反应体系的pH值9～13,在200℃下12 h水热合成PMW-PT前驱体,通过煅烧该前驱体制备纯钙钛矿相的PMW-PT粉体。通过XRD分析研究水热处理温度、反应时间、溶液pH值以及煅烧温度对PMW-PT相和中间产物Pb2TiWO7相生成过程的影响。结果水热处理的粉体转化为钙钛矿相PMW-PT最佳煅烧温度为800℃,压片后1 000℃烧结2 h制备的PMW-PT陶瓷,介电常数为12 067(1 kHz)。结论与固相法和半化学法相比,这种方法制备的钙钛矿PMW-PT粉体在较低的温度下生成,而且陶瓷的介电常数较高。     

Cd_(1-x)Mn_xS/SiO_2介孔组装体系退火特性

通过溶胶-凝胶法获得孔SiO_2载体。浸泡合成法获得Cd_(1-x)Mn_xS/SiO_2介孔组装体系样品,在氮气保护条件下和空气中研究了它们的退火特征,在两种不同的气氛下,它们的退火行为不同,前者的光吸收谱表现为红移而后者则蓝移。     

（BCO）5M和[（BCO）5]2M（M=Li^＋,Na^＋,K^＋,Be^2＋,Mg^2＋,Ca^＋）的结构与性质

运用高精度密度泛函B3LYP／6-311＋G^＋方法，对（BCO）5M和[（BCO）5]2M（M=Li^＋，Na^＋，K^＋，Be^2＋，Mg^2＋，Ca^2＋）16种配合物的经典几何构型（正五角单锥（C5a），交错式（D5d）和重叠式（D5h））进行了理论计算．优化构型稳定，对称性高，同系配合物中，RB-C值在同一主族中从上到下依次减小，而同一周期中则从左到右依次增大，RB-M值的变化规律与之相反，所有配合物中，B均带负电荷，且都比基本配体1（[（BCO）5]^-）中的多，金属M所带正电荷（同一系列配合物中）随着主量子数的增大而增大，C则相反；同时随着质量数的增大，C和M所带正电荷均呈增大趋势．这些变化均与金属离子所带电荷和原子半径有关．分子轨道的分析阐述了配合物的成键本质，同时还从HOMO轨道能量预测出这些配合物的第一电离势，具有实际参考意义。