Nonequilibrium solvation theory： Comparison,modification and application

Faults existing in the current theories of nonequilibrium solvation have been clarified in this report.Based on a novel expression of solvation free energy for nonequilibrium, generalized formulations of solvent reorganization energy for electron transfer and of solvation shift for spectrum have been established. Furthermore, a new form of solvent reorganization energy for electron transfer in two-sphere case, which greatly differs from the one by Marcus, has been deduced. A single-sphere model for solvation shift of spectrum has been put forward both by deducing the generalized formulations and by showing the correct forms of self-energy of reaction field. It has been concluded that the current theories overestimate the solvent reorganization energy and the solvation shift by a factor of about 2. By applying the models established, the discrepancies between the theory and experiments before have been perfectly explained.     

金属—苯重组能的计算

基于捕获力场潜能的模型的Ｂａｔｅｓ提出的绝热不变性理论,采用改进了平均偶极矩理论（ＩＡＤＯ理论）,我们计算了过渡金属离子－苯配合物之间的力常数及一系列内氛重组能,讨论了理论计算结果与实验结果之间差别的原因。结果表明该工作有效地改进了前人的工作,取得了与实验光谱标度数据一致的规律性,并与光发射实验结果吻合较好,它避免了因缺乏溶液中可信的振动光谱数据在内氛重组能计算上的困难,通过易得的离子和配体的物理     

One approach to calculating the solvent reorganization energy of intramolecular electron transfer

On the basis of the electromagnetic field theory and the spherical cavity approximation.the expressions of Gibbs free energies under equilibrum and non-equilibrium solvation conditions are obtained by solving the electrostatic potential equations with boundary conditions.The surface charges produces by the orientational polarization of equilibrium solvation are taken fixed in the case of non-equilib-rium situation ,for the slow-response of the orientational polarization to electron transfer of the solvent molecules.A new expression of solvent reorganization energy has been obtained and this method is applied to the electron transfer systems.NO^ /NO,NO2^ ,NO2,and NO2^ /NO,The solvent reorganization energies have been evaluated.     

电极上电子转移反应中的重组能的计算

本文为精确计算电极上电子转移反应中的重组能提供了一种新的理论方法。文中三个精确的势能函数可以用实验光谱数据和溶剂化物的热力学数据进行解释。重组能可以根据给出的模型和三个势能函数进行计算,计算出来的活化能和重组能的理论数据同实验结果是一致的。     

M- H/M~ - H 体系重组能的从头算法

基于一种新的从头算法计算了Ｍ－ Ｈ／Ｍ＋ － Ｈ 体系电子转移反应的重组能,对每个反应物进行几何优化． 结果表明：用从头算法计算的双原子分子的键长和振动频率与实验光谱数据吻合较好． 利用精确的重组能Ｇｅｏｒｇｅ＿Ｇｒｉｆｆｉｔｈ＿Ｍａｒｃｕｓ（ＧＧＭ）模型计算得到的重组能数值与实验光谱数据中得到的值相比较,结果显示,在气相状态的电子转移反应中,直接计算重组能的值要比传统的ＧＧＭ 方法准确     

气相电子转移过程中第三周期双原子氢化物结构重组能的实验标度

基于重组现象的自交换模型及双原子分子的两类精确势函数（即修正振子势及Ｍｏｒｓｅ势），本文提出了几种在气相电子转移过程中双原子氢化物ＨＡ（Ａ＝Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ）结构重组能的新的实验标度方法，给出了重组指标——反应物分子的活化半径，并对其所含参数利用实验光谱数据进行了确定。结果表明几种方法都有效地改进了Ｇｅｏｒｇｅ－Ｇｒｉｆｆｉｔｈ经典模型。     

Nature of biological electron transfer.

Powerful first-order analysis of intraprotein electron transfer is developed from electron-transfer measurements both in biological and in chemical systems. A variation of 20 A in the distance between donors and acceptors in protein changes the electron-transfer rate by 10(12)-fold. Protein presents a uniform electronic barrier to electron tunnelling and a uniform nuclear characteristic frequency, properties similar to an organic glass. Selection of distance, free energy and reorganization energy are sufficient to define rate and directional specificity of biological electron transfer, meeting physiological requirements in diverse systems.     

Theoretical study of the effects of different substituents of tetrathiafulvalene derivatives on charge transport

Density functional theory calculations were carried out to investigate the charge transfer of four tetrathiafulvalene derivatives. Perfluorination of dibenzo-tetrathiafulvalene (DB-TTF) increased the reorganization energy and was considered disadvantageous for the charge-transport process. Fluorination lowered the frontier orbitals of the compound, favoring electron-rather than hole-transport due to the low injection barrier. While intra-ring substitution of carbons of benzene with N atoms did not increase the reorganization energy, it enforced thermodynamic stability and decreased the charge injection barrier due to lowering the frontier orbital. Calculation results also showed that introduction of NH 2 to DB-TTF can change the crystal structure and charge mobility, thus providing a method with which to promote -stacked structures. Calculation of charge transfer integrals using site energy correction methods was found to be more suitable for perfluorinated DB-TTF because it exhibits remarkable polarization effects.     

给／吸电子取代基对PPV类聚合物重组能影响的DFT研究

用密度泛函理论（density functional theory，DFF）在B3LYP／6—311G基组水平上对（PPV）4、（PPV）4-S进行结构全优化，计算得到了它们的重组能，讨论了不同给／吸电子取代基对PPV类电致发光聚合物重组能的影响．结果表明，给，吸电子取代基都使得PPV聚合物的重组能降低，性质相同的不同取代基对PPV类聚合物体系内电子离域范围影响程度不同，若取代基能参与主链轨道形成，使聚合物体系内电子离域范围增大，重组能降低更加明显，聚合物的传输速率增大；另一方面取代基的引入如果使得分子整体平面结构扭曲变形，则共轭效应相对减小，重组能降低数值减小．     

甲酰胺碱性水解历程与活化自由能的理论计算

由于酰胺的水解和许多生物过程密切相关,因此有关酰胺水解机理的研究受到越来越广泛的重视．酰胺水解可以作为一种重要的模拟酶催化肽键断裂的模型反应,已有大量的理论计算研究酰胺的水解机理．虽然我们在实验中可以观察到酰胺在中性水溶液中的水解,但它实际上是个很慢的     

额外维紧致球空间的变形与K-K粒子质量的修正计算

本文根据高维时空中的Einstein宇宙学场方程研究了额外维空间的变形和K-K粒子质量的修正.在模型中假定内部空间中存在高阶U(1)规范场和真空能密度的作用,然后分别计算了紧致单球和紧致双球的半径和对应的K-K粒子质量.另外,通过内部球度规的单参量变形和双单参量变形计算了半径和K-K粒子质量的修正值,还分析和讨论了额外维数目和变形效应对内部球半径和K-K粒子质量的影响.本文还研究了单球和双球紧致化中涨落解的变化规律,即假定围绕标度因子的静态解产生随时间变化的微小涨落,仔细分析了Einstein场方程对应的线性涨落方程解的增长性质.结果发现单球和双球紧致化中涨落解都可以达到稳定状态,这一结论和标量场势能的稳定性结果完全一致,因此时空上度规涨落可以导致K-K粒子质量的产生.     

The effect of hydrogen-bond in alcoholic solvent on the solvation ultrafast dynamics of oxazine 750 dye

The ultrafast dynamics of oxazine 750 dye was studied in methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol solvents using the femtosecond time-resolved stimulated emission pumping fluorescence depletion （FS TR SEP FD） technique. The faster decays on the hundreds of femtosecond time scale and the slower decays on the order of picosecond were found. The intramolecular vibrational redistribution （IVR） and the solute-solvent intermolecular photoinduced electron transfer （ET） should account for the faster decay, while the slower decay is attributable to the diffusive solvent relaxation. The results show that the intermolecular hydrogen-bonding network will hinder the rearrangement of the alcoholic molecules in the solvaUon process and the time constants of the slower diffusive solvent relaxation decays are found to increase with the hydrogen-bonding energy in alcoholic solvents.     

电子传输过程对硫醇自组装单层膜结构的影响

应用交流阻抗技术及循环伏安技术研究了十八硫醇修饰的金电极在Fe(CN)63-/4-溶液中的电化学行为,提出电化学氧化还原过程中的电子传输可以诱导十八烷基硫醇自组装单分子层膜结构的一定重组,使其变得更加均一有序.     

金钗石斛中生物碱提取的动力学分析

将金钗石斛用氨水浸润后,以氯仿为溶剂,在不同液固比、不同提取时间和不同提取温度下提取生物碱,以Fick第二定律为依据,以提取生物碱质量浓度为检测指标,求解提取动力学的表观传质速率方程、速率常数k、相对萃余率和表观活化能Ea等数值,建立金钗石斛生物碱提取过程的动力学模型.结果显示:在液固比为60,提取温度为60℃,提取时间为90 min时,所提取的生物碱质量浓度较高,金钗石斛生物碱提取过程的动力学基本符合一级动力学方程,在不同影响因素下,表观传质速率ln[C_∞/(C_∞-C_0)]、相对萃余率与时间t均有比较好的线性关系,提取动力学方程的活化能Ea为55.075 k J/mol.由此知金钗石斛生物碱提取过程的关键控制步骤为溶质的内扩散步骤.     

暂态强热流作用下钨烧蚀过程的分子动力学模拟

采用分子动力学方法, 对金属钨在由离子辐照引起的暂态热流下的烧蚀现象进行研究。建立一维热传模型, 通过施加不同能量的热脉冲, 研究钨靶材的热响应。计算烧蚀阈值并与理论值进行比较, 统计分析烧蚀深度与热脉冲能量的关系。研究热脉冲作用过程中能量的转移分配状况, 并对低于和高于烧蚀阈值下的不同能量分布状况进行讨论。从模拟的角度, 建立一个对钨在离子辐照下烧蚀过程的初步的物理图像。     

溶液中电子自交换反应偶合矩阵元的直接计算

基于实验电子转移速度数据，提出了一种实验确定溶液中水合离子对间电子自交换反应偶合矩阵元的新理论方案。利用改进的自交换活化模型和从ａｂ ｉｎｉｔｉｏ计算的单组分数据点拟合的精确位能而对所含活化能进行了确定。结果表明，在弱电子偶合情况下，所提的精确与近似方案在确定溶液中电子自交换反应偶合矩阵元方面都是有效的。尽管引入Ｎｅｗｔｏｎ近似稍微减小偶合矩阵元，但仍与精确法和其它理论法吻合较好。此类体系偶合矩阵     

Monte Carlo法与段法相结合的火焰炉传热数学模型

在分析比较了 Monte Carlo 法和段法各自优缺点的基础上,发展了 MonteCarlo 法与段法相结合的火焰炉传热数学模型。用Monte Carlo 法计算全交换面积;推导了长方体分段时空间能束传播方向的角度变换公式;以实验炉的具体条件建立了炉内传热模型,在模型中考虑了炉气回流及炉内析热场。模型计算结果与实验结果吻合较好。本模型克服了 Monte Carlo 法与段法各自的缺点,是简化段法并保持其精确性的一种新途径。     

溶剂对热力学平衡性质的影响

综合讨论了溶剂对热力学平衡性质影响的新尺度－转移自由能，以及在化学热力学方面的应用。结果表明，溶剂对热力学平平衡性质的影响主要是静电作用力所致。     

由山西省煤炭重组引发的对能源问题的思考

基于由山西省煤炭重组引发的对能源问题的思考,阐述了山西省煤炭资源重组对优化能源消费结构的意义。     

色氨酰酪氨酸缩聚二肽体系的电子转移研究

在过渡态理论框架下,用经典轨迹方法、两态模型近似,采用AM1半经验方法及从头算方法探讨了色氨酰酪氨酸缩聚二肽体系的电子转移过程.对于包含桥体的二肽体系的分子内电子转移过程,采用UHF/6-31G水平上电子给体、受体优化结果,和分子轨道电荷定域初始猜测诱导SCF技巧,在UHF/6-31G水平上用线性反应坐标构造出给体、受体分子间电子转移的双势阱,得到两透热势能面交叉处的反应坐标R约为-0.217,表明气相反应发生在反转区.生物体系电子转移反应的研究对探讨某些生命或生理机制具有十分重要的意义.