烯烃与单线态氧的ene反应的量子化学研究

一、引言 单线态氧(~1O_2)与含有烯丙基氢原子的烯烃反应,生成过氧化物,同时双键移到α-位:RCH:CH=CH_2 ~1O_2真→RCH=CHCH_2OOH这通称为cnc反应。一般用两个机理来说明:     

单线态氧与核酸碱基反应速率的测定

单线态氧(以下简写作~1O_2)是一种活性氧物质,它不仅在光敏氧化作用中产生,在机体的代谢过程中,往往也能产生,并参与体内的氧化反应。~1O_2由于它与生物分子反应时具有一定的选择性及在凝聚相中具有较长的寿命,而引起了光化学家和光生物学家的极大兴趣。它在真空中的寿命约一小时,在非极性溶剂中由于碰撞猝灭其寿命减至10~(-4)秒,在水中的寿命     

高分子液晶态中高强度向错的观察

液晶向列相存在的向错是由于分子取向方向在一点或线上发生不连续变化引起的.在偏光显微镜下,向列相一般呈现二条或四条黑色条纹相交于一点所组成的纹影织构,根据向错强度|s|=1/4×黑色条纹数目,它们分别是强度s=±1/2和s=±1两种类型的向错分子指向矢排列形式的一种光学效应.当交叉偏振光转动时,纹影核心的位置不变,而黑色条纹却随着交叉偏振光的转动而转动.如果黑色条纹转动方向与交叉偏振光转动方向相同,此纹影织构对应的向错是正向错,相反的则是负向错.向错理论说明向错的弹性畸变能与s~2成正比,     

基团转移聚合——高分子合成的新方法

基团转移聚合直到前年才被化学家们发现,它是继30年前用齐格勒催化剂开创了乙烯聚合法之后的又一种催化合成聚合物的新方法,现已受到中外高分子学术界的普遍关注。《基团转移聚合——高分子合成的新方法》一文介绍了这种全新聚合方法的基本原理、特点和应用等。     

模拟酶高分子试剂的合成与应用

作者合成了四个类似乙酰胆碱酯酶功能的高分子试剂,并研究了它们对有机磷农药的解霉作用。四个化合物结构如下式:     

A_a-B_b型缩聚反应的高分子半径和高分子矩

本文给出了高分子半径与高分子矩之间的关系. A_a-B_b型缩聚反应,即体系内含有两种单体A_a和B_b,分别具有a个A基和b个B基.化学反应在A基与B基之间进行.这类反应的高分子K次矩M_k可定义为     

氧家族成员—单态氧—的发现及其化学的发展

直至60年代中期,原来只与天体物理学、小分子光谱学和某些气相动力学有关的单态分子氧的性质,才引起了人们的注意,发现单态氧很可能是涉及分子氧的物理、化学和生物学过程中普遍存在的中间物.单态(~1Δ_g和~1Σ_g~+)物种的高度亚稳性及其常温下的独特活性,赋予了这种物类特殊的化学意义和异乎寻常的用途.例如,已在临床中使用的对癌症的光化学治疗,其原理就是先设法使光敏剂(卟啉系化合物)吸收光子成为激发态,然后受激态将其能量传递给氧,把氧激励成亚稳的活性的“单态氧”;单态氧具有更强的氧化性,能与癌细     

2-氧烷基磷酸酯的合成

2-氧烷基磷酸酯(Ⅰ)之钠盐能与醛或酮进行Horner-Emmons-Wittig缩合反应,生成α,β-不饱和酮(Ⅱ),此反应能在温和条件下进行,产物之双键为反式,故在合成结构复杂的α,β-不饱和酮时很有用。我们在合成含不同下侧链前列腺素改造物(Ⅲ)时,常需要相应的磷酸酯(Ⅰ)。     

二辛基酞菁氧钒的合成、表征和半导体性质

设计与合成了2,3-二辛基酞菁氧钒(2,3-C8OVPc),2,16(17)-二辛基酞菁氧钒(dp-C8OVPc),1,15-二辛基酞菁氧钒(1,15-C8OVPc)和1,18-二辛基酞菁氧钒(1,18-C8OVPc)4种可溶性酞菁氧钒衍生物,研究了辛基位置对该类化合物的物理化学性质、固态薄膜形貌和有机薄膜晶体管(OTFT)器件性能的影响.在溶液状态下,辛基的位置对共轭分子的吸收光谱和前线轨道能级影响很小,它们的最大吸收峰均在700 nm左右,最高被占分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)能级分别约为-5.20和-3.80 eV.在薄膜状态下,吸收光谱显著红移,且红移幅度与辛基的位置有关.4个化合物在薄膜中均以edge-on的方式排列,由它们制备的底栅-顶接触型OTFT器件的迁移率均大于0.1 cm~2/(Vs),其中2,3-C8OVPc的迁移率最高,达到0.19 cm~2/(Vs).     

条带织构装饰技术观察高分子液晶态的向错形态

高分子液晶态与小分子液晶态相似能表现出多种类型的中介相,其中之一是向列相。高分子液晶向列相存在有向错结构,它是由分子取向方向发生不连续变化而引起的。在偏光显微镜下向列相呈现二条和四条黑色条纹相交于一点所组成的纹影织构,它们分别对应于强度s=±1/2和s=±1两种类型的向错分子指向矢取向排列形式的一种光学效应.近年来人们根据高分子分子链弛豫时间较长和可以结晶的特性,将高分子液晶态淬火冻结成液晶玻     

生物高分子和生命的起源

本栏四篇文章系英文《化学》杂志的一个专辑,反映了高聚物科学从过去到未来、从原理到应用的进展情况。     

以交联聚苯乙烯为支持体的高分子冠醚的合成

1973年史密特(Smid)首次发表了烯类高分子冠醚的合成工作,继而希乔里(Schchori)通过缩聚反应合成了聚酰胺型冠醚,1976年西诺尼(Cinouini)采用氯甲基化聚苯乙烯为     

聚苯胺和高分子固态离子导体形成的双层导电高分子薄膜

电子型导电高分子和高分子固态离子导体都是具有广阔应用领域和远大发展前景的新型材料,它们有时各有用途,有时则相辅相成。例如,用作全固态蓄电池的电解质的高分子固     

NiO-Li_2O系催化剂上氧的不同吸附态

在氧化物催化剂上,氧的不同的吸附态,曾为许多学者所假设与讨论。所有这些假设和讨论一直缺乏实验的验证。最近,等用顺磁共振法研究了在TiO_2上吸附氧的不同状态,得到了两种信号。他们认为这是由O_2~-及O~-所引起的,从而提供了在TiO_2催化剂表面上存在着两种带不同负电荷的直接实验证据。另外,Maxim及Braun在研究辐射对NiO上的化学吸附平衡的影响时,用不同的分析方法得到了表面氧有不同的含     

双环戊二烯基二芳氧基金属衍生物的合成和核磁共振谱

在前文中,我们曾报道了一系列第四族过渡金属的双环戊二烯基二芳基衍生物。本文讨论了这些金属的双环戊二烯基二芳氧基衍生物的合成和核磁共振谱。由于过渡金属的金属性随周期向下而略有加强,钛、锆、铪金属的电负性依次逐渐变小。这种趋势使金属的双环戊二烯基二氯化物的氯原子的活泼性有所增加,表现在它们对酚的反应活性有着明显的差异。双     

高分子复合和共混材料的前景

能源、信息和材料是新技术革命的三大支柱。新材料的出现往往会给新技术带来巨大的突破。为了探索高性能和多功能的新材料,据报导美国从事材料科学的人员接近全国科技人员总数的三分之一,在公开发表的固体物理和化学文摘中,与材料有关的文章约占40%。高分子复合和共混材料是含有聚合物的多组分的多相材料,由于它具有单一材料的综合性能,日益受到人们注目。目前世界合成树脂、橡胶、纤维的年产量约9000万吨,品种牌号不胜枚举,然而采用的主要原料单体却寥寥无几,仍然是乙烯、丙烯、丁二烯及其衍生物和少数其他有机原料。许多高性能和多功能产品皆是利用现有原料单体或均聚物通过共聚、共混或复合制得的。     

单重态氧、羟自由基和过氧化氢对溶酶体H~+-ATPase功能的损伤作用

溶酶体是个重要的细胞器,执行着诸如分解细胞吞噬异物的水解老化的细胞结构、使死细胞自溶等防御和代谢功能.其数十种水解酶必须在弱酸性的内环境中才能发挥上述作用.溶酶体内部比胞浆的pH低2—3个单位,维持这种跨膜H~+梯度是靠其膜上的H~+-ATPase向内转运H~+,该酶受损伤将导致溶酶体功能紊乱并影响整个细胞.     

生物可降解高分子形状记忆合金的研究和进展

高分子形状记忆材料近年来吸引了许多研究者的目光, 因其低廉的成本、优异的加工性能、良好的回复性、多变的力学和物理性能等优势迅速地发展起来. 但随着石油紧缺和全球暖化等问题, 开发绿色、可降解的生物高分子形状记忆材料成为新的发展趋势. 其中, 绿色材料聚乳酸以其优异的力学强度、生物降解性和生物相容性, 在可降解的生物高分子形状记忆材料的研究和应用方面有很大的发展前景. 本文主要就生物可降解高分子形状记忆材料的发展现状、形状记忆机理、材料选择和国内外最新研究进展等进行了介绍、评述和展望.     

新型钒氧吡唑配合物的合成与表征

在室温条件下, 用相同的原料合成了两种新的以简单吡唑(C₃H₄N₂简写为pz)为配体的不同钒氧配合物, VO(pz) ₄ (SO₄)·H₂O (1)和V₂O₂ (m-pz) (m-OOSO₂)(m-OCH₃)(pz) ₄ (2). 配合物1是单核的以4个吡唑为端配的钒氧配合物; 配合物2是以吡唑阴离子、硫酸根和甲氧基为桥基的三元异桥双核配合物. 对两个配合物进行了元素分析、红外光谱表征, 并用X单晶衍射测定了配合物1和2的晶体结构. 此外, 进行了非等温热分解动力学研究. 配合物1的晶体属于正交晶系, 空间群: Pna2₁, a = 14.547(2) Å, b =10.895 (2) Å, c =11.835 (2) Å; a = b = g = 90°, V = 1875.8(5) ų, Z = 4, R₁ = 0.0485, wR₂ = 0.1092. 对于配合物2: 三斜晶系, 空间群: Pī, a =8.377(2) Å, b =9.928(2) Å, c = 16.527(3) Å, a = 85.54(3)°, b = 80.92(3)°, g = 87.92(3), V =1352.7(5) Å₃, Z = 2, R₁ = 0.1461, wR₂ = 0.4444. 非等温热分解动力学研究表明, 配合物1的第一阶段和第二阶段热分解反应可能的反应机理分别为成核与生长n = 1/3, 三维扩散n = 2. 配合物2第一阶段和第二阶段热分解反应可能的机理分别为化学反应, 三维扩散n = 2.