分子水氧化催化剂及其光电催化分解水研究进展

 总结了近年来基于不同第一过渡系列金属的分子水氧化催化剂，包括贵金属分子水氧化催化剂和非金属分子水氧化催化剂；以及常用的氧化物半导体电极材料，例如α-Fe₂O₃、WO₃和BiVO₄等。概述了目前分子水氧化催化剂在电极表面的负载方式，包括物理吸附方式、共价键结合方式、分子催化剂修饰吸附基团方式、静电作用和π-π堆积作用等。提出构建高效稳定的光致水分解分子器件需要解决的问题，从而实现利用太阳能大规模裂解水制备清洁能源的设想。     

分子水氧化催化剂及其光电催化分解水研究进展

 总结了近年来基于不同第一过渡系列金属的分子水氧化催化剂，包括贵金属分子水氧化催化剂和非金属分子水氧化催化剂；以及常用的氧化物半导体电极材料，例如α-Fe₂O₃、WO₃和BiVO₄等。概述了目前分子水氧化催化剂在电极表面的负载方式，包括物理吸附方式、共价键结合方式、分子催化剂修饰吸附基团方式、静电作用和π-π堆积作用等。提出构建高效稳定的光致水分解分子器件需要解决的问题，从而实现利用太阳能大规模裂解水制备清洁能源的设想。     

基于Ag+金属中心的硅钨杂多酸配位聚合物的合成及其电化学性能研究

本文利用水热合成法得到了一种基于银离子金属中心的硅钨杂多酸(H₃SiW₁₂O₄₀)配位聚合物材料([Ag₄(BPB)₄SiW₁₂O₄₀])(简称，化合物1).单晶X-射线衍射分析表明，结构中存在Ag1、Ag2和Ag3三种银离子，分别采用2、3、4配位的方式通过Ag-N键连接有机配体，又通过Ag-O键连接多酸分子. Ag1连接有机配体形成左手、右手螺旋链，并连接多酸分子形成梯形链. Ag2连接有机配体和多酸分子形成二维4,4-sql拓扑格子层，梯形链与格子层共用多酸分子. Ag3连接有机配体形成一维链贯穿于二维层，最终形成整体的三维结构.此外，利用复合改性玻碳电极(GCE)作为工作电极对材料的电化学性能进行了研究.电化学分析结果表明，材料可作为还原NaNO₃的电催化剂.     

新型聚氨酯表面改性大分子的合成及其与聚醚聚氨酯的共混体系的研究

合成了表面改性大分子（C16PEG-PU）,该分子中间为氨基甲酸酯基团,氨基甲酸酯基团的外侧是柔性的且具有抗粘附的聚乙二醇（PEG）链,分子的两端是具有杀菌功能的季铵盐基团．将C16PEG-Pu与普通聚醚聚氨酯（PEU）共混,用FTIR研究了C16PEG-PU与PEU的氢键结合情况,发现表面改性大分子中间为氨基甲酸酯基团可以与普通聚醚聚氨酯（PEU）中的硬段氢键结合而固定在基体材料上：力学性能测试发现少量表面改性大分子对PEU的力学性能影响不大;水解触角研究发现,少量的表面改性大分子就可以对PEU进行表面改性．     

基于磷钨杂多酸的银配位聚合物的合成及其电化学性能研究

本文利用水热合成法，合成得到了一种基于磷钨杂多酸(H₃PW₁₂O₄₀)的银离子配位聚合物材料([Ag₂（BPBP）₃PW₁₂O₄₀]).单晶X-射线衍射分析表明：银离子连接有机配体形成一维链状结构，而多酸通过Ag-O键位于链的一侧，最终链状结构通过氢键等超分子作用链接成三维超分子结构.本文利用复合改性玻碳电极（GCE）作为工作电极，研究了材料的电化学性能.此外，本文还研究了材料的热稳定性.     

SnO2(110)表面In掺杂对NO2气敏吸附性能提升的理论研究

为了阐明In的掺杂能提高SnO₂(110)表面气敏性能的反应机制,采用密度泛函理论研究了NO₂分子在In掺杂SnO₂(110)表面的吸附行为. 计算结果表明:In的掺杂可以提高材料表面的导电性,形成具有氧空位的缺陷表面,有利于发生活性氧在表面的预吸附过程. 掺杂的In_5c/SnO₂(110)表面对NO₂表现出良好的吸附性,对NO₂气体的选择性和灵敏度提高的主要原因是In掺杂后氧空位缺陷表面的形成. 此外,活性氧物种的预吸附对材料表面气敏性能的影响取决于NO₂在材料表面的具体吸附位点,其中Sn_5c位点的吸附促使电荷从表面转移到气体分子,导致表面电阻的增大以及氧空位的产生,从而表现出优异的气敏吸附性能.     

硝酸改性碳微球的制备及电化学性能

为了提高碳电极材料的比容量,将悬浮聚合法合成的聚苯乙烯微球经高温碳化后,再通过浓HNO₃液相处理制备改性碳微球电极材料.通过场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、N₂ 吸附解吸仪和傅里叶红外光谱表征所合成碳微球和改性碳微球的形貌和微观结构,以及循环伏安法和恒流充放电法测试改性碳微球电极材料的电化学性能,结果表明:在0.625 A/g的电流密度下改性后碳微球比容量达到246 F/g,且在12.5 A/g的大电流密度下仍然具有比未改性碳微球明显高的比容量.     

光谱法研究盐溶液浓度对辉光放电活化液体的影响

大气压辉光放电具有低气压辉光放电的均匀性和较高的化学活性,且摆脱了真空装置的限制.液面上的大气压辉光放电除了具有以上优点外,还具有活性粒子浓度高等优势,因此在材料改性、生物医疗等领域具有非常广泛的应用前景.本文采用针-液体电极直流放电装置,在液体电极上方产生了大气压辉光放电,并用于活化不同浓度的NaCl溶液.发射光谱表明,不同浓度液体电极放电均包含N₂的第二正带系、N⁺₂的第一负带系、OH自由基和O I.基于发射光谱,测量了液面附近的氧原子谱线强度、谱线强度比I_391.4/I_337.1和振动温度.利用吸收光谱测量了O₃浓度.发现它们均随着放电电流的增大而增大,且在一定电流下,随盐溶液浓度减小而增大.经过相同活化时间,溶液的H₂O₂浓度随着放电电流的增大而增大.在一定放电电流下,H₂O₂浓度随盐溶液浓度增大而减小.     

C60多氨多羧酸衍生物的合成及其LB膜性质

光照条件下C₆₀能与一系列氨基多羧酸反应生成单加成衍生物。利用这一方法合成了一系列C₆₀氨基多羧酸衍生物。如甘氨酸脂与C₆₀光照下反应生成C₆₀(ROOCCHNHCHCOOR),该反应机理比较复杂,其他的亚氨基及次氨基羧酸脂的反应机理相对较简单。EDTA甲脂与C₆₀光照下反应生成C₆₀[(MeOOCCH)₂NCH₂CH₂N(CH₂COOMe)₂],净的结果就是EDTA失去2个H原子。这些含强亲水基团的C₆₀多羧基衍生物都有很好的成膜性能,能够生成稳定且易转移的单分子膜。通过使用金属离子溶液作为亚相,可在空气/水界面制备相应金属离子的C₆₀衍生物配合物膜。LB膜的光电测定结果表明大部分C₆₀衍生物均具有阴极光电流,即电子从电解质流经LB膜再流向电极,最高光电转换量子产率为8%左右。     

共沉淀法制备Ag3PO4/MWCNTs复合光催化材料及其表征与降解染料废水

通过简单的共沉淀法制备掺杂不同碳管含量的Ag₃PO₄/MWCNTs复合光催化材料,并对样品进行XRD、SEM、FT-IR、UV-vis等表征。以300 W氙灯模拟太阳光,通过光催化材料对甲基橙的降解来评价光催化材料对印染废水的催化效果。结果表明：PVP的存在使得制备的Ag₃PO₄颗粒表面光滑、结晶性好、尺寸较小（200~300 nm）;经过混酸改性后增加了大量的带有羧基基团的碳管,均匀地分布在Ag₃PO₄颗粒表面,与其形成了很好的复合;合成的复合材料较纯Ag₃PO₄具有更加优异的光催化活性,当碳管质量分数为3.6%时催化效果最好。最后,对所制备材料的光催化机理进行了分析。     

基于石墨烯-金纳米粒子复合材料的DNA生物传感器

以柠檬酸钠为还原剂和稳定剂制备石墨烯 金纳米粒子复合材料, 复合材料被柠檬酸钠羧基化后与末端氨基修饰的DNA发生键合, 制备DNA探针, 并以蒽醌-2-磺酸钠（AQMS）为杂交指示剂检测DNA序列的特异性. 结果表明: 基于石墨烯-金纳米粒子修饰的DNA传感器可选择性区分单碱基错配的目标DNA序列; 该传感器具有较高的特异选择性.     

Behavioural improvements with thalamic stimulation after severe traumatic brain injury

Widespread loss of cerebral connectivity is assumed to underlie the failure of brain mechanisms that support communication and goal-directed behaviour following severe traumatic brain injury. Disorders of consciousness that persist for longer than 12 months after severe traumatic brain injury are generally considered to be immutable; no treatment has been shown to accelerate recovery or improve functional outcome in such cases. Recent studies have shown unexpected preservation of large-scale cerebral networks in patients in the minimally conscious state (MCS), a condition that is characterized by intermittent evidence of awareness of self or the environment. These findings indicate that there might be residual functional capacity in some patients that could be supported by therapeutic interventions. We hypothesize that further recovery in some patients in the MCS is limited by chronic underactivation of potentially recruitable large-scale networks. Here, in a 6-month double-blind alternating crossover study, we show that bilateral deep brain electrical stimulation (DBS) of the central thalamus modulates behavioural responsiveness in a patient who remained in MCS for 6 yr following traumatic brain injury before the intervention. The frequency of specific cognitively mediated behaviours (primary outcome measures) and functional limb control and oral feeding (secondary outcome measures) increased during periods in which DBS was on as compared with periods in which it was off. Logistic regression modelling shows a statistical linkage between the observed functional improvements and recent stimulation history. We interpret the DBS effects as compensating for a loss of arousal regulation that is normally controlled by the frontal lobe in the intact brain. These findings provide evidence that DBS can promote significant late functional recovery from severe traumatic brain injury. Our observations, years after the injury occurred, challenge the existing practice of early treatment discontinuation for patients with only inconsistent interactive behaviours and motivate further research to develop therapeutic interventions.     

深度脑刺激的精确闭环去同步控制

深度脑刺激(DBS)是治疗帕金森症和癫痫等神经疾病的有效方法之一.针对其开环控制的缺点,以MorrisLecar神经元为节点模拟病态同步神经元网络,提出了基于H∞变论域模糊的DBS闭环控制方法,实现了神经元网络的精确去同步控制.采用变论域模糊逼近神经元非线性动态和H∞抑制逼近误差,利用李雅普诺夫稳定性理论证明控制算法的稳定性并进行了仿真分析.仿真结果验证了所提方案的有效性及鲁棒性,该方法可作为由病态同步引起的神经疾病的一种潜在电刺激治疗方案.     

石墨烯在金电极上固定方法的选择及免疫传感器的构建

分别利用重氮化法、滴涂法、非共价键合法及偶联法将石墨烯固定于电极表面,并对所得到的修饰电极进行电化学表征,分析结果显示重氮化法制备的石墨烯修饰电极性能更稳定,信号更灵敏,所以将其用于免疫传感器的制备.首先在金电极上制备对氨基苯硫酚和苯硫酚的混合自组装单分子膜(MSAM),再利用重氮化法将石墨烯固定在MSAM修饰电极表面,然后在其表面电沉积纳米金,最后通过金-氨键固定抗体(羊抗小鼠IgG),并对小鼠IgG进行了初步检测,线性范围为0.001～400μg/L,检测下限达到0.0014μg/L.结果表明,该传感器具有检测范围宽、灵敏度高的优良性能,在临床检验中具有广阔的应用前景.     

稀土Y改性Ti／Sb2O5-SnO2电催化电极的制备及表征

为改善Ti／Sb2O5-SnO2电极的电催化性能,采用浸渍法制备了Y改性Ti／Sb2O5-SnO2电极。以活性艳红X-3B为目标有机物,考察了电极的电催化性能,对制备温度和Y掺杂量进行了详细的实验研究,确定的适宜制备条件为热处理温度550℃、Y掺杂量0.8％。采用SEM、EDS、XRD等分析方法对所制备电极的表面形貌、元素组成及结构进行分析,发现稀土Y的掺杂可以使SnO2粒径变小,有利于电极电催化性能的改善,同时Y元素的引入可使杂质元素Sb、Y在电极表面涂层富集。Y改性Ti／Sb2O5-SnO2电极表面主要是四方相金红石结构的SnO2晶体。电极动电位扫描测试结果表明Y改性Ti／Sb2O5-SnO2电极具有较高的阳极析氧电位,有利于有机物的阳极氧化降解。     

PT电极上β-丙氨酸吸附和氧化过程的CV和原位EQCM研究

应用电化学循环伏安和原位电化学石英晶体微天平(EQCM)方法研究了0．1mol．L^-1硫酸溶液中β—丙氨酸在Pt电极上的吸附和氧化过程。结果表明：0．1mol．L^-1硫酸溶液中氢脱附电位区间内电极表面质量的增加是由于水分子取代Had引起的，而双电层区的质量增加是由于水的吸附模式逐渐由氢端吸附转向氧端吸附所致,根据频率变化和电量数据，可进一步推算出酸性溶液中β—丙氨酸在Pt电极表面只发生弱吸附，水和β—丙氨酸阴离子都可以取代部分氢，吸附在电极表面，影响了电极表面质量的变化量，而吸附态β—丙氨酸在高电位氧化时会消耗Pt表面的氧。本文结果为认识β—丙氨酸在Pt电极表面过程提供定量的新数据。     

CNTs/TiO2 composites and its elect rochemical properties after UV light irradiation

Due to the unique structure and special physical and chemical properties, carbon nanotubes (CNTs) have potential applications in supercapacitors. Recently, CNTs and their composites as a kind of supercapacitor electrode material have been made many achievements. In this paper, a CNTs/TiO2 composite was prepared successfully with hydrothermal method, and was used as a supercapacitor electrode material. After the tests on surface chemistry and electrochemical property, it was found that: (1) the capacitance of the CNTs/TiO2 composite electrode increased by 56%, compared with pure CNTs electrode, (2) after UV light irradiation pretreatment, due to the special photoelectric effect of TiO2 which improves the interfacial property and electrochemical property of the composite electrode, the capacitance further increased by 53% when compared with the electrode without the pretreatment, and meanwhile, the cycle life also increased significantly, i.e., the capacitance was up to 97%, after 100 cycles of charge and discharge, (3) due to the improvement of the interfacial property, the ion transport in the composite electrode became smoother, and the pore utilization was also effectively enhanced during high-current charge and discharge, and (4) due to the generation of a large amount of oxygen-containing groups on the TiO 2 surface after UV pretreatment, the CNTs/TiO2 composite electrode earned extra large pseudo capacitance, and therefore the capacitance of the composite electrode was further increased. Based on the experimental results in the present study a new process to improve surface character and electrochemicalproperty of the electrode has been developed by using a metal oxide as both pseudo capacitive material and surface modification material of the composites with a UV light irradiation.     

聚丙烯膜表面氨基化及对纳米金的吸附

合成了一端带有蒽醌基团另一端带有氨基基团的光敏性小分子——蒽醌-己二胺,在其浓度为6.6mmol/L、光强8.5mW/cm2、光照时间为15m in的反应条件下,对流延聚丙烯薄膜(CPP)进行了表面改性;进一步研究了改性CPP对纳米金的吸附性能,并用扫描电镜表征了改性CPP吸附纳米金后的表面形貌。结果表明,对CPP进行表面氨基化改性后,它的水接触角由原来的103.5°变为68.2°,其表面亲水性得到了很大改善。光照时间对接触角也有影响,前2m in内,接触角随时间的变化比较显著,之后,随着光照时间的增长,接触角的变化就渐趋平缓。吸附纳米金后,改性CPP的表面出现了分布较均匀的颗粒形貌,与空白CPP相比,其对纳米金的吸附能力得到显著提高。     

氧扩散电极与Ti/SnO2-Sb2O4电极协同降解水中苯酚

采用热压法制备多孔氧扩散电极，采用热解法制备Ti／SnO2-Sb2O4电极，并将两电极应用于光电催化降解水中苯酚的研究中。通过BET测试、X射线衍射（XRD）分析及扫描电镜分析（SEM）对电极进行了表征。考察了相同操作条件下吸附、光催化、电催化、光电催化等过程对苯酚降解效果的影响。结果表明：氧扩散电极的比表面积较大，主要晶相为石墨、Mn3O4，电极表面和内部的物料混合及气孔分布比较均匀；Ti／SnO2—Sb2O4电极的主要晶相是SnO2和Sb2O4，钛基表面的二氧化锡是四方相的金红石结构；在降解水中苯酚的过程中，氧扩散电-N-与Ti／SnO2-Sb2O4光阳极能产生良好的光电协同效应。     

电化学合成重铬酸钾阳极的制备和电催化性能

针对电化学合成重铬酸钾绿色新技术,采用涂层自组装方法制备了钛基铱氧化物中间层钌铱钛氧化物复合电极(Ti/IrO_2/RuO_2-IrO_2-TiO_2).利用扫描电镜、X射线衍射分析了电极的微观结构和表面形貌,并采用循环伏安法研究了电极的电催化性能.结果表明,电极表面RuO_2-IrO_2-TiO_2柱状结晶规则均匀,并有明显空隙.电极在阳极液中析氧过电位较低,并具有稳定的较高的电催化活性.