NH_n,NH_m~+,NH_n~-(n=1,2,3;m=1,2,3,4)体系Gaussian-n和CBS-n方法物理化学性质的理论研究(一)NH,NH~+,NH~-体系

利用系统的理论方法研究ＮＨ，ＮＨ＋，ＮＨ－体系的物理化学性质：解离能，电子亲合势，离化能，质子亲合势，原子化能．这些方法有Ｇａｕｓｓｉａｎ－ｎ：Ｇ１，Ｇ２，Ｇ２（ＭＰ２）以及ＣＢＳ－ｎ：ＣＢＳ－４，ＣＢＳ－ｑ，ＣＢＳ－Ｑ，ＣＢＳ－ＡＰＮＯ．对所得结果及其误差进行比较和分析．     

NHn,NHm^＋,NHn^—（n=1,2,3;m=1,2,3,4）体系Gaussia …

利用系统的理论方法研究ＮＨ，ＮＨ＾＋，ＮＨ＾－体系的物理化学性质：解离能，电子亲合势，离化能，质子亲合势，原子化能，这些方法有Ｇａｕｓｓｉａｎ－ｎ：Ｇ１，Ｇ２，Ｇ２（ＭＰ２）以及ＣＢＳ－ｎ，ＣＢＳ－４，ＣＢＳ－ｑ，ＣＢＳ－Ｑ，ＣＢＳ－ＡＰＮＯ，对所得结果及其误差进行比较和分析。     

NHn,NHm^＋,（n=1,2,3;m=1,2,3,4）体系Gaussian—n和CB …

利用系统的理论方法研究ＮＨ２,ＮＨ２＾＋,ＮＨ２＾－体系的物理化学性质：解离能,亲合势,离化能,质子亲合势,原子化能。这些方法有Ｇａｕｓｓｉａｎ－ｎ：Ｇ１,Ｇ２,Ｇ２（ＭＰ２）以及ＣＢＳ－ｎ：ＣＢＳ－４,ＣＢＳ－ｑ,ＣＢＳ－Ｑ,ＣＢＳ－ＡＰＮＯ,对所得结果及其误差进行比较和分析。     

NHn,NHm^＋,NHn^—（n—1,2,3;m=1,2,3,4）体系Gaussian—n和CBS—n方法物理化学性质的理论研究（三）NH3,NH3^＋,NH3^—,NH4^＋体系

利用多种方法研究NH3,NH3^＋,NH3^－,NH4^＋体系的物理化学性质：离解能,电子亲合势,离化能,质子亲合势,原子化能。这些方法有Gaussian-n:G1,G2,G2(MP2)以及CBS－n,CBS-4,CBS-Q,CBS-APNO。对所得结果及其误差进行比较和分析。     

蝴蝶网络的(d,2)-控制数

研究了蝴蝶网络Ｂ（ｎ）的（ｄ,２）－控制数,得到如下结果（１）如果ｄ＝２ｎ－１,则Ｓｄ,２（Ｂ（ｎ））＝２;（２）如果ｄ＝２ｎ或２ｎ＋１,则Ｓｄ,２（Ｂ（ｎ）≤２。     

2-[(2-氯苯胺基羰基)苯甲酸]铜(Ⅱ)的热重数据分析

对Ｃｕ〔２－（ＣＯＯ）Ｃ６Ｈ４ＣＯＮＨ－２－Ｃ６Ｈ４Ｃｌ〕２配合物的热重数据运用Ｚｓａｋｏ法、Ｃｏａｔｓ和Ｒｅｄｆｅｒｎ法、ＭａｃＣａｌｌｕｍ和Ｔａｍｍｅｒ法进行了计算。用３种方法计算的每一反应的表现分区分解活化能Ｅα、频率因子Ａ、活化熵△Ｓｍ＾≠分别十分接近,两个热分解反应的反应级数均为二级,并对反应机理进行了探讨,第一个反应为Ａ３机制,服从动力学方程Ａｖｒａｍｉ方程Ⅱ：〔－１ｎ（１－α）〕＾＾１／３＝кｔ;第二个反应为Ａ２机制,服从动力学方程Ａｖｒａｍｉ方程Ⅰ：〔－１ｎ（１－α）〕＾１／３＝кｔ,速控步骤均为随机核化。     

聚苯胺膜电极对CuCl_n~（－（n－2））的电极催化效应

首次发现Ｐ＿（Ａｎ）（ＣＩ￣－）膜电极对ＣｕＣｌ￣－（ｎ－２）的电催化效应，并估算了反应速率常数Ｋ＝０．８×ｌ０￣（２）Ｌ·ｍｏｌ￣（－１）·ｓ￣（－１）。     

Fe^2＋和CO2对番木瓜ACC氧化酶活性的影响

１－氨基环丙烷－１－羧酸（ＡＣＣ）氧化酶催化ＡＣＣ氧化成为乙烯．通过ＤＥＡＥ－Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ和Ｐｈｅｎｙｌ－Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ柱层析后，ＡＣＣ氧化酶被纯化１９．５倍．在体外分析中，ＡＣＣ氧化酶活性被Ｆｅ２＋和ＣＯ２促进；Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋和Ｍｎ２＋抑制ＡＣＣ氧化酶的活性，但这种抑制效应能部分地被Ｆｅ２＋所拮抗．ＣＯ２对ＡＣＣ氧化酶活性的促进作用与反应体系中氧的浓度有关，在２１％的氧浓度下，ＣＯ２的促进作用较显著     

葡萄糖-BrO3--Mn2+-H2SO4-丙酮体系的振荡反应

以葡萄糖为有机底物，与－ＢｒＯ３－－Ｍｎ２＋－Ｈ２ＳＯ４－丙酮组成振荡反应体系，在恒温条件下进行振荡反应。结果表明：反应有诱导期，体系电导（Ｌ）不随时间（ｔ）变化；振荡周期，Ｌ随ｔ发生周期变化，溶液颜色在粉红色与无色之间交替变化，有典型的振荡波型。诱导期及振荡周期反应的表观活化能分别为８４．２７５ｋＪ／ｍｏｌ和９８．１５３ｋＪ／ｍｏｌ。体系振荡反应物浓度范围［葡萄糖］０．０１～０．０２ｍｏｌ／Ｌ，［ＢｒＯ３－］０．０３～０．０４５ｍｏｌ／Ｌ，［Ｍｎ２＋］０．０６～０．０８ｍｏｌ／Ｌ，［丙酮］０．２７～０．３０ｍｏｌ／Ｌ，［Ｈ２ＳＯ４］０．８～１．２ｍｏｌ／Ｌ。振荡反应有Ｂｒ２产生，Ｂｒ２准一级消耗速率常数ｋＢｒ２＝１．６×１０－５Ｓ－。对温度、反应物浓度、丙酮、Ｍｎ２＋、Ｃｌ－、底物对振荡反应的影响作了探讨。     

密度泛函方法研究HFe（CO）_5~＋中H~＋的电离反应

用密度泛函方法（ＤＦＴ）的ＬＤＡ和ＮＬ／ＬＤＡ优化分子片试剂ＨＦｅ（ＣＯ）５＋和Ｍｎ（ＣＯ）５－的几何结构，并计算了Ｆｅ（ＣＯ）５的ＮＬ／ＬＤＡ质子亲合能，其值为７５１．６ｋＪ·ｍｏｌ－１，介于文献报道的ＨＣＮ和ＮＨ３的质子亲合能之间，解释了Ｆｅ（ＣＯ）５容易从Ｈ２ＣＮ＋中得到质子而难以由ＮＨ４＋夺得质子的实验事实。ＨＦｅ（ＣＯ）５＋电离Ｈ＋后其几何结构由Ｃ４ｖ对称性变为Ｄ３ｈ对称性，与等电子体ＨＭｎ（ＣＯ）５电离Ｈ＋后几何构型的弛豫相类似。ＮＬ／ＬＤＡ计算的分子片Ｆｅ（ＣＯ）５的弛豫能为－５９．７８ｋＪ·ｍｏｌ－１。计算结果还表明，ＨＦｅ（ＣＯ）５＋电离Ｈ＋后Ｆｅ→ＣＯ反馈π键得到加强，使得ＦｅＣ键缩短，ＣＯ键增长；同时，Ｆｅ原子上的电子电荷减少，而Ｃ和Ｏ原子上的电子电荷增加。Ｍｕｌｉｋｅｎ布居分析同样表明，在ＨＦｅ（ＣＯ）５＋电离Ｈ＋后，Ｆｅ和Ｃ之间的Ｍｕｌｉｋｅｎ键级增加，Ｃ和Ｏ原子之间的键级减少     

氨水团簇(H2O)n(NH3)m的稳定结构

利用Hartree-Fock方法对氨水团簇(H2O)n(NH3)m(m n=6)的一些可能构型进行了结构优化和频率分析;进一步用MP2方法计算了这些优化结构的能量和结合能.通过构型体系能量和结合能的比较,得到了这些团簇的最稳定结构;在此基础上还计算了这些团簇的电离势、电子亲和势,对(H2O)n(NH3)m团簇体系的结构和性质的进一步研究是有益的.     

[NH3（H2O）n]^-（n=2—4）团簇结构和电子结合方式研究

采用密度泛函理论B3LYP／6—311＋＋g^＊＊方法对[NH3（H2O）n]^-（n=2—4）团簇的结构和频率进行研究,从而得到[NH3（H2O）n]（n=2—4）团簇的基态结构,得到的结构与SubhaPratihar等的研究一致．同时,文章还研究了水氨团簇的电子束缚方式和偶极矩,结果表明,在n=2时,电子束缚方式为表面束缚,而在n=3,4时,既有表面束缚方式,又有内部束缚方式．     

AlmWn（m＋n=2-6）团簇结构与稳定性的研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,优化了AlmWn（m＋n=2-6）团簇的稳定结构,计算了团簇的电离势,电子亲和能,最高占据轨道能级（HUMO）和最低空轨道能级（LUMO）及二者间的能隙。得出了团簇均为空间立体结构,Al4W2团簇较其他团簇的稳定的结论。     

完全三部图K_（n_1,n_2,n_3）的竞赛数

对于一个图G,一般情况下计算它的竞赛数k（G）是很困难的。本文给出了关于完全三部图Kn1,n2,n3（n1≥n2≥n3≥2）的边团覆盖数和竞赛数：θe（Kn1,n2,n3）=n1n2 k（Kn1,n2,n3）={n1n2-n1-n2-n3＋4 n1≥n2=n3 n1n2-n1-n2-n3＋3 n1≥n2〉n3     

NH2与ClO自由基反应机理

利用量子化学理论方法。研究了与大气臭氧层损耗密切相关的自由基反应NH2＋ClO的微观机理。在密度泛函B3LYP／6-311＋G（d,p）水平上优化得到反应路径上的反应物，过渡态，中间体和产物的几何构型，并通过振动频率分析对过渡态和中间体进行了确认。在高级电子相关组态相互作用QCISD（T）／6-311＋G（d，p）水平上进行了单点能计算，得到了反应体系的势能面信息,结果表明，该反应经过缔合、H-转移和离解等过程，最终可以得到五种产物，分别为H2NO＋Cl，H2NClO，HCl＋HNO，H2＋NO＋Cl和NH＋HClO,由于形成产物H2NO＋Cl的活化势垒较低，因而是主要反应通道，而形成产物NH＋HClO的通道从动力学上看是最不利的。     

铍氯类锗烯H_2GeClBeCl与RH(R=OH,NH_2,CH_3)的插入反应

用DFT B3LYP和QCISD方法研究了铍氯类锗烯H2GeClBeCl与RH(R=OH,NH2,CH3)的插入反应.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应过程中所有驻点的构型并用QCISD/6-311+G(d,p)方法计算了单点能量,并考察了溶剂化效应对反应的影响.结果表明,在插入反应势能面上有一个过渡态(TS)和一个中间体(IM)连接反应物和产物.计算的反应势垒分别为177.62(R=OH),186.30(R=NH2),214.90(R=CH3)kJ/mol,表明在相同反应条件下,反应活性大小为H-OH,H-NH2,H-CH3,随着溶剂极性的增大,反应越来越容易进行.     

团簇CrnB2（n=1~4）稳定构型及组成比例

为深入了解团簇CrB体系的结构与性质,本文在利用密度泛函理论方法对团簇的所有可能构型优化计算的基础上,结合能量学原理对团簇CrnB2(n=1~4)稳定构型的组成比例进行研究。结果表明：不同组成的团簇CrnB2(n=1~4)均是以三重态构型更稳定,三重态构型所占比例总和在77.13%～99.65%;从结合能和吉布斯自由能变看,具有四角锥构型的团簇CrnB2(C1(3))最稳定。     

幻数铵离子水团簇NH4^＋（H20）20的结构和振动谱研究

采用Hartree—Fock方法和6—31G（d）基组对由经验势得到的幻数铵离子水团簇NH4^=（H20）20的17稳定构型进行了结构优化和频率计算，然后对优化所得结构在B3LYP／6—311＋＋G（d，p）水平上计算了单点能．通过比较结合能，笔者发现NH4^＋离子位于团簇中心的结构比其位于表面时更加稳定，两种结构能量的差值在1—5kcal／mol范围内．同时红外谱计算表明，中心结构与表面结构相比，伸缩振动区域较窄，并且最强振动峰发生了红移．