反铁磁性铜配合物密度泛函理论研究

应用密度泛函理论结合破损态方法对铜配合物(bmim)_2[Cu_3(μ_3-OH)(μ-Cl)(μ-pz)_3Cl_3](bmim+=1-丁基-3甲基咪唑阳离子,pz-=吡唑阴离子)磁性质进行理论研究.通过八种密度泛函方法(B3P86,B3LYP,PBE,PBE0,B3PW91,BP86,BLYP,M06)在五种基组(LANL2DZ,6-31G-SVP,TZVP-SVP,6-31G,SDD)水平下对该配合物磁耦合常数计算的结果表明,实验数据与实验值符号一致,其中在BP86//6-31G-SVP水平上所得的耦合常数值为-99.61cm~(-1),与实验数值(-98cm~(-1))符合程度最为接近,说明单占据轨道间的能量劈裂是配合物表现反铁磁性耦合的原因.     

以希夫碱1H—吡唑—3—羧酸为配体的铜配合物磁性理论研究

采用密度泛函理论结合对称性破损态方法,以希夫碱为配体的四核铜配合物[Cu4(L)4]·2MeOH·2H2O·DMF(L=希夫碱)为研究对象,选取其中邻近的双核铜为理论模型进行计算,分析不同密度泛函方法和基组对同一配合物磁耦合常数的影响效果.研究表明,4种混合密度泛函DFT方法(B3P86,B3LYP,B3PW91,PBE0)的计算值都与实验观察到的值-20.2cm-1相一致,其中用PBE0方法计算所得值最符合实验值;在PBE0的方法下,用不同基组(6-31G,SDD,LANL2DZ)进行计算,发现磁交换耦合常数Jab对基组有依赖性.研究结果表明,两个Cu(Ⅱ)离子之间的反铁磁作用主要源于单占据分子轨道SOMOS的能量劈裂和原子间轨道重叠.     

基于吡啶羧酸的苯基-甲基苯并咪唑Ir(Ⅲ)配合物的TDDFT研究

通过系统的使用密度泛函及含时密度泛函理论(DFT/TDDFT)结合6-31G*基组及赝势基组Lan L2DZ,采用B3LYP方法对一系列Ir(Ⅲ)配合物进行理论研究,包括电子结构以及光谱性质等.其中配合物Ir-(pmb)3为现有蓝光配合物分子,而Ir-(Rpmb)2pic则是我们理论设计所得配合物分子,对其分子结构、电子结构以及最低单重态吸收光谱的计算均处于DFT水平,基态与激发态分子结构优化是在DFT/TDDFT/B3LYP/LANL2DZ水平下完成.计算过程中显示,Ir-(pmb)3配合物的计算结果数据与实验值吻合,理论设计所得配合物的发光颜色处于纯蓝光区域.此外,通过数据分析可以看出,配合物主配体的改变和吸电子基团的引入能够引起HOMO-LUMO带隙的变化,进而影响到发光颜色.     

SF5CF3几何构型及红外振动光谱的量子化学研究

采用8种密度泛函方法BHLYP,BLYP,B3LYP,BP86,B3P86,B3PW91,BPW91和KMLYP,以及DZP 基组,对新的温室气体SF5CF3进行了几何构型优化和红外谐振光谱计算.该分子为Cs构型.通过计算值与实验值比较,用KMLYP和BHLYP方法所得几何构型参数与实验值最接近.采用8种方法对SF5CF3进行了红外谐振频率计算,通过与实验值对比,用B3LYP,B3P86和B3PW91方法得出了比较满意的结果.其平均绝对误差分别为29 cm-1,22 cm-1和24 cm-1.红外吸收强度预测表明,SF5CF3是一种威胁性很大的温室气体.     

钴多吡啶配合物[Co（phen）3]3+和[Co（bpy）3]3+电子吸收光谱的理论研究

采用密度泛函理论,在B3LYP/LanL2DZ水平上,在真空和溶液中对两个钴多吡啶配合物的几何结构进行了优化.结果表明在溶液中优化的几何结构和实验结果吻合较好.以在溶液中优化的几何结构为基础,用含时密度泛函(TDDFT)方法计算配合物的电子吸收光谱,并模拟配合物的电子吸收光谱图.模拟结果和实验结果吻合较好,说明溶剂效应对带有较多正电荷的钴(III)多吡啶配合物的电子吸收光谱影响较大,同时对实验测得的强的吸收带进行了详细解释.     

AuPH_3-C≡C-C_6H_5与(AuPH_3-C≡C)_2(1,4-C_6H_4)_2配合物激发态性质的密度泛函研究

用密度泛函方法优化了AuPH3-C≡C-C6H5(a)与(AuPH3-C≡C)2(1,4-C6H4)2(b)配合物的基态几何结构,并用含时密度泛函方法计算得出配合物a与b在CH2Cl2溶液中的发光光谱,计算结果与实验值符合得很好.计算得出两种Au(Ⅰ)配合物的最低能量吸收光谱分别为295.2 nm和353.1 nm,均属于C(2p)→Au(6p)的电荷转移(LMCT)修饰下的pπ(-C≡C-、■)→pπ*(-C≡C-、■)跃迁本质,并伴有Au(5d)→Au(6p)的金属中心电荷转移(MCCT)性质.配合物b近似由两个配合物a相连接而成,配合物b的分子轨道也由配合物a的分子轨道组合而成.由于轨道组合中存在pπ*或pπ相互作用,配合物b的最低能量吸收谱线的波长大于配合物a的相应值.Au(Ⅰ)的修饰作用使分子轨道的密度分布更具有规律性,使分子的轨道跃迁更活跃.     

分子中C—C键离解能的密度泛函研究

利用密度泛函理论（B3LYP．B3PW91,B3P86）,使用6-31G^＊和6-311G^＊基组计算了18个分子中的C—C键离解能。通过比较计算值和实验结果．发现B3P86／6—311G^＊方法能给出与实验相符合的结果,而B3LYP和B3PW91方法则不能给出满意的C—C键离解能。另外,研究发现C—C键的键长与其键离解能呈线性关系,利用此关系预言了7个分子的C—C键离解能＋得到的结果与实验结果符合较好。     

钌配合物[Ru(bpy)_2L]~(2+)与DNA的键合倾向及光谱性质研究

用密度泛函理论,在B3LYP/LanL2DZ水平上,对系列钌多吡啶配合物的电子结构和DNA键合倾向进行研究,分析这些配合物的电子结构性质,合理地解释这三个配合物与DNA键合倾向性质.另外,用TDDFT方法,对三个配合物的电子吸收光谱进行计算和模拟,计算得到的电子吸收光谱和实验结果吻合较好,并研究配合物的主配体对电子吸收光谱的影响.     

[Si(S2Ph)n]m±(n=1～3)化合物稳定性的ab initio和DFT研究

采用abinitioHF及密度泛函(DFT)B3LYP方法对[Si(S2Ph)n]m±(n＝1～3)的稳定结构以及结合能进行系统的理论计算,分析了该配合物体系稳定存在的可能性,并运用完全均衡校正法对基函数重叠误差(BSSE)进行了校正.同时对配合物分子轨道进行了分析,为实验研究提供了有参考价值的理论结果.     

含稀土钆异双核配合物磁耦合常数的密度泛函理论计算

采用DFT-BS方法在不同泛函和基组下计算了配合物LGdCu(N03)3的磁耦合常数,计算结果表明在PBEO/TZP水平下得到的计算值与实验值很接近,应用到其他含稀土钆的异双核配合物体系,得到的结果与实验值也较吻合,表明该方法可用于预测Gd-M配合物体系的磁学性质.     

CH3S, CH3SH, CH3SO, CH3SO2的标准摩尔生成焓的研究

利用7种密度泛函(DFT)方法(B3LYP,BLYP,BHLYP,BP86,B3P86,BPW91,B3PW91),以DZP 为基函数对CH3S, CH3SH, CH3SO, CH3SO2的标准摩尔生成焓进行了理论计算.采用等键方程在BPW91水平下预测的结果为-23.56 kJ/mol(CH3S),115.85 kJ/mol (CH3SH), -106.16 kJ/mol(CH3SO)和-255.56 kJ/mol(CH3SO2),接近已有的实验结果.这表明,采用密度泛函方法只需要很少的计算量和中等大小的基组就能得到很好的结果,对于某些特殊例子(如CH3SO2),其预测结果甚至好于高水平的CCSD(T)/CBS方法.     

聚合物带隙及吸收光谱计算精度的研究

基于密度泛函理论的第一性原理是计算共轭聚合物带隙及吸收光谱的有效方法.首先,研究了分子结构模型中单胞内分子单元的个数对计算结果的影响,结果表明,有限体系的带隙值收敛于无限周期的带隙值;其次,针对不同类型密度泛函交换关联项的不同,研究了PBE、HSE06、B3LYP泛函对计算结果精度的影响,结果表明,采用PBE、HSE06、B3LYP泛函计算的聚合物的带隙值依次增加,B3LYP泛函计算的带隙值更接近实验值,说明B3LYP的交换关联项比较适合于描述聚合物分子的电子结构;最后,采用B3LYP泛函计算了6种聚合物的吸收光谱,吸收光谱的峰值位置和宽度与实验结果均一致.     

双联吡咯啉类锌配合物的光物理性质的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法,使用6-31G(d)基组优化双联吡咯啉锌配合物(a)和双(5,5’,7-三甲基)-联吡咯啉锌配合物(b)的几何结构,在获得稳定构型的基础上,讨论了体系的光物理性质.计算得到的吸收光谱值和实验值吻合,通过前线分子轨道分析表明,主要跃迁是卟啉配体的π到π*跃迁,Zn原子对跃迁的贡献很小,这和8-羟基喹啉铝中Al原子起到的作用相似.     

拓展卟啉与镍、锌配位行为及其发光性质的量化研究

结合密度泛函B3LYP和含时密度泛函TD-B3LYP方法在PCM溶剂模型下对拓展卟啉及锌、镍双金属离子配合物的电子结构、分子轨道、紫外吸收、荧光发射光谱等进行了理论研究.结果表明拓展卟啉hexaphyrins与Ni~(2+)、Zn~(2+)均可以形成较稳定的配合物,过渡金属离子对分子中N原子的配位具有一定的选择性,配合物hexaphyrinsNi~(2+)产生了更好的共轭效应,而配合物hexaphyrins-Zn~(2+)中电子转移能力更强.紫外吸收与荧光发射的研究表明它们具有独特的发光性能,其激发态的配合物hexaphyrins-Ni~(2+)在强极性溶剂作用下产生了更佳的荧光效应,这为拓展卟啉配合物制备荧光发光材料做了较好的理论解释,也为荧光材料的进一步合成与制备发挥了积极的指导意义.     

二咪唑二甲酸合锌及其水合物电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

采用密度泛函理论( DFT B3LYP)方法,对配合物ZnL2及其两种水合物基态结构进行优化,得到了稳定的几何结构.在此基础上,对分子的电荷布局进行了分析,并对分子的红外光谱进行了计算,得到了分子的光谱数据.在优化得到的稳定构型基础上,采用含时密度泛函理论(TD-DFT/B3LYP)及6-311++G**基组计算电子光谱.结果表明,电子在基态与激发态间的跃迁,主要是在配体4,5-咪唑二甲酸(L)与中心金属之间的电荷转移.电子从中心金属Zn转移至含N和O的4,5-咪唑二甲酸配体上.通过计算配合物ZnL2的电子亲和能,预测该类配合物是优良的电子传输材料.     

[Fe(CO)3(MePhPpy)2(MCl2)](M=Zn,Cd,Hg)的Fe-M相互作用及31P化学位移的量子化学研究

应用密度泛函DFT理论PBE0方法对单核配合物[Fe(CO)3(MePhPpy)2]1、双核配合物[Fe(CO)3(MePhPpy)2(MCl2)]（2:M=Zn，3:M=Cd，4:M=Hg）和[Fe(CO)3(MePhPpy)2(HgCl2)2]5的结构进行了理论计算，研究了双核配合物中金属-金属间相互作用及其对31P化学位移的影响.结果表明:（1）配合物2～4的稳定性为243.（2）Fe-M相互作用的强弱顺序为234.（3）NBO分析得到Fe-M相互作用主要表现为Fe-PnM和Fe-CnM的电荷转移作用，而N-M的相互作用以nNnM离域作用为主.（4）用DFT-PBE0-GIAO方法计算1，3，5的31P化学位移值与实验值较接近，并预测了2和4的31P化学位移分别为61.66ppm和56.49ppm.（5）形成双核配合物后，Fe-C*Fe-P离域增大，而Fe-P*Fe-C减小，使得P原子核所受的屏蔽作用比1的大，故双核配合物的31P化学位移比单核配合物的小.     

关于硝胺分子中的N-NO2键强度的研究

用B3LYP,B3PW91,B3P86,CCSD配合不同大小的基组及CBS-Q方法计算了在分子NH2NO2,CH3NNO2,(CH3)2NNO2和RDX中离解掉二氧化氮的键离解能.通过对键离解能计算结果和实验结果的比较,作者发现由B3LYP,B3P86和CBS-Q不能计算出满意的键离解能,但是,CCSD和B3PW91方法能计算出与实验值吻合较好的键离解能.考虑到由B3PW91计算耗时要比CCSD方法少得多,因此,作者认为由B3PW91,并配合6-31G(d)基组作为计算这些硝胺分子键离解能的方法.     

一种新型荧光分子的密度泛函方法研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP、B3P86、B3PW91、B1B95、O3LYP、M05、M06、MPW3PBE和B1LYP等不同方法对一种新型荧光材料进行了理论研究.在6-31+G*基组水平上对该荧光材料的结构进行了优化,用前线轨道(HOMO、LOMO)理论分析了分子的轨道间相互作用;用AIM 2000程序包计算了所有化合物的电荷密度,进行了成键临界点(BCP)电荷密度分析.实验比较了不同方法下各物质的零点能、吉布斯自由能、荧光光谱最大吸收峰波长大小.发现密度泛函理论中的O3LYP方法计算得出的荧光光谱的最大吸收峰波长大小约为370.35 nm,与实测值380 nm最为接近.     

碳受体配位键解离能的密度泛函理论计算

密度泛函方法和Hartree-Fock方法在预测分子稳定性方面,得到了广泛应用.然而,越来越多的证据表明,目前流行的密度泛函存在一些致命缺陷,比如误差随体系的增大而增大,系统低估反应能垒,无法正确描述范德华相互作用,系统低估解离能等.而且Hartree-Fock方法对键解离能的描述也存在缺陷.本文首先采用7种DFT方法、G4方法对碳作为受体的配合物的几何构型进行了优化,对总能量、结合能以及这些配合物内C-N,C-P两种键解离能进行了计算,以比较它们的稳定性.在此基础上,对计算结果与实验值和高精度G4值进行了比较,来评价密度泛函方法的表现.     

CF3和CH3取代吡啶吡唑硼配合物的结构和吸收光谱的理论研究

采用密度泛函理论DFT/B3LYP在6-31G水平上研究了CH3和CF3取代吡啶吡唑硼配合物的几何和电子结构,在基态平衡构型的基础上通过含时密度泛函理论TD-DFT计算了其光谱性质.结果表明:氟代甲基吡啶甲基吡唑硼配合物(2b′)的配位键略强于甲基吡啶氟代甲基吡唑硼配合物(2b);二者的中心B原子对分子的结构不但起支撑稳定作用,还可以作为电子桥传输电子;当取代基交换位置时,苯环和吡唑环都可以作为空穴传输基团,电子传输基团仍为吡啶环,配合物的主要跃迁都属于配体内部的π→π*跃迁类型.