| 摘 要： | 应用密度泛函理论计算,对CO、CH_3-N≡C插入C_p~*W(NO)(CH_2SiMe_3)(η~3-CH_2CHCHMe)中W-C键的选择性进行了理论研究.C_p~*W(NO)(CH_2SiMe_3)(η~3-CH_2CHCHMe)与CO反应时,CO选择性地插入W-CH_2SiMe_3键之间而不是W-CH_2CHCHMe键之间,研究结果表明,和与W相连的烯丙基碳原子相比,与W和Si相连的碳原子带有更多的负电荷,因而带正电的羰基碳原子更易进攻与W和Si相连的碳原子,合理的解释了实验事实.实验还证实,对于C_p~*W(NO)(CH_2SiMe_3)(η~3-CH_2CHCHMe)与CH_3-N≡C的反应,CH_3-N≡C选择性插入W-CH_2CHCHMe而不是W-CH_2SiMe_3,很显然插入的选择性与CO相比发生了逆转.研究发现导致的原因是,尽管CH_3-N≡C插入W-CH_2SiMe_3在动力学上仍然有利,但插入W-CH_2CHCHMe在热力学上有利,而且研究表明CH_3-N≡C的插入是一个热力学控制过程,正是这个热力学控制过程导致反应最终按CH_3-N≡C插入W-CH_2CHCHMe的方向进行,得到实验上得到的产物.
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