过硫酸根离子在硫酸溶液中的热分解动力学和机理

本义比较详细地研究了过硫酸鲫在1.25N和0.1144N硫酸中的热分解动力学和机理,在较广的硫酸浓度范围内以及在中性和碱性介质中测定了分解速度常数,计算了相应的活化能,分解是一级反应,但在1.25N硫酸中观察到的是假一级反应,这时k随硫酸浓度的增大而增加。H+离子催化S_2O_8=离子热分解的反应只能在一定浓度的酸溶液中发生,超过限度酸对热分解起阻碍作用,硫酸浓度增加速度常数降低。酸催化分解反应的活化能较低,所得数值与文献值一致,且有且盐效应;酸阻化反应的活化能则较高,没有盐效应,随着酸浓度的增加发生了从H+离子催化的反应机理到未催化反应机理的过渡。一些合氮杂坏化合物如吡啶,β-和-γ甲基呲啶以及異菸酸显著地阻化S_2O_8=离子在硫酸溶液中的热分解。忽为阻化作用在于阻化剂加速了生成动力学上比较稳定的Caro酸的链终止过程。第一次在实验上发现了作为链反应特征的诱导期。根据实验结果,特别是诱导期和阻化作用,重新提出并完善了过硫酸盐热分解的自由基链反应机理。通过对于热分解过程中生成酸Caro酸量的测定和把阻化反应的速度常数分解为未阻化反应的速度常数,得出几点结论:(1)在某种酸浓度下,S_2O_8=离子的热分解和水解以可相比拟的速度同时进行,这时Caro酸的生成和存在不影响热分解的动力学级数但使分解速度相当地降低。阻化作用随着生成Caro酸的速度的增大而加强。(2)在一定酸浓度下,S_2O_8=离子因热分解和水解生成Caro酸而消失的总反应(称为未阻化反应)服从一极速度定律,且其速度常数k_0为定值。(3)在γ-甲基吡啶存在下,热分解受到了阻化而转化生成Caro酸的反应却得到了加速,S_2O_8=根消失的总速度则不变,因而k_0也不变。