| 二溴卡宾与乙醛C—H键插入反应的密度泛函理论计算 |
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| 引用本文： | 李志锋,杨声,吕玲玲,卢小泉,康敬万.二溴卡宾与乙醛C—H键插入反应的密度泛函理论计算[J].科学通报,2008,53(1):74-82. |
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| 作者姓名： | 李志锋 杨声 吕玲玲 卢小泉 康敬万 |
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| 作者单位： | [1]天水师范学院生命科学与化学学院,天水741001 [2]西北师范大学化学化工学院,甘肃省高分子材料重点实验室,兰州730070 |
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| 基金项目： | 甘肃省教育厅科研基金（批准号：0708-11）和天水师范学院科研基金（批准号：TSA0604）资助项目 |
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| 摘 要： | 采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了卡宾CH2及二溴卡宾CBr2与乙醛CH3CHO中C—H键的插入反应机理, 用频率分析和内禀反应坐标法(IRC)对过渡态进行了验证, 计算了各物种的CCSD(T)/6-31G(d)及 CCSD(T)/6-31G(d,p)单点能量. 结果表明, CH2与CH3CHO插入反应主产物为丙醛(HP1), 而CBr2与CH3CHO插入反应的两条主反应通道都在单重态势能面中, 单重态CBr2既可以发生与Cα—H键的插入反应Ⅰ(1), 也可以发生与Cβ—H键插入的反应Ⅱ(1). 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论分别计算了反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)在100~2200 K温度范围内的热力学与动力学性质. 在101325 Pa下, 反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)进行的适宜温度范围分别为250~1750及250~1600 K. 在250~1000 K的温度范围内, 反应Ⅰ(1)与其竞争反应Ⅱ(1)的反应速率及平衡转化率差别很大, 具有很好的选择性, 更有利于二溴卡宾插入乙醛Cα—H键生成产物P1的反应Ⅰ(1)的发生, 而在1000~1600 K范围内, 反应没有明显的选择优势.
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| 关 键 词： | 二溴卡宾 乙醛 插入反应 密度泛函理论 热力学与动力学性质 |
| 收稿时间： | 2007-06-03 |
| 修稿时间： | 2007-10-24 |
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