金属卟啉、酞菁修饰钛电极的研究(Ⅲ)——金属卟啉中心金属离子和取代基对酸性溶液中氧析出反应催化性能的影响

金属卟啉修饰钛电极对氧的阳极析出反应,具有一定的催化活性,在被试验的50多种金属卟啉络合物中,四对氯苯基卟啉镍的电催化活性最好。在大量实验的基础上,本文作者着重研究了第一过渡周期金属四对氯苯基卟啉T(P-Cl)PPM(M=Cr,Mn,Fe,Co,Ni)络合物的性质对电催化活性影响的规律性。研究结果表明,金属卟啉修饰钛电极的催化性能与TPPM的一系性质(如金属原子序数、原子半径、电负性以及M-OH的键强度等)有关。T(P-Cl)PPM的催化活性随中心金属离子d电子数的增多而明显增大,即Ni~Ⅱ>Co~Ⅱ>Fe~Ⅱ>Mn~Ⅱ>Cr~Ⅱ。本文还讨论了卟啉环上不同取代基对催化活性的影响规律:吸电子基团使电催化活性增大,即T(P-Cl)PPNi>T(1P-OH,3P-Cl)PPNi>T(P-OCH3)PPNi-T(P-OH)PPNi>T(P-NO_2)PPNi>TPPNi>T(P-NH_2)PPNi;邻位取代的卟啉其催化活性远小于对位取代的卟啉即T(P-Cl)PPNi>>T(O-Cl)PPNi。T(P-NO2)PPNi的反常现象可能是由于取代基NO_2的体积较大而引起的空间效应所致。