分子红外吸收中的振动弛豫效应

本工作系不久前发展的将分子内高频振动模式与低频振动模式和转动模式分开的绝热近似模型在红外吸收中的应用,从理论上预计低频振动模式的弛豫效应对红外吸收谱带的影响。 对于等温体系,得到了带形函数的普遍表达式以及在a)低温;b)弱耦合;C)强耦合;d)单一频谱等几种特定情况下的简化结果。对于弧立体系,分为单能级情况和微正则情况。微正则带形函数是通过反Fourier变换由等温体系的正则带形函数求得的。所有表达式的共同特点是在红外吸收线的Lorentyian线形上迭加一系列间距相应于低频振动频率的Lorentzian,它们的权重因子是((1/2)~(△2))_(vv′a)的函数,因而强烈地依赖于势的非谐常数V_(vva)。 在基本公式的基础上,由关联函数讨论了分子的大小(通过N)对谱带形状的影响。发现等温体系和微正则体系相同,随低频接受模式数N的增加,主吸收峰降低并增加伴峰。在满足高温强耦合条件(S_(vv)>l)时,谱带形状过渡到Gaussian型连续谱带。还特别讨论了由分子的非谐性解释红外多光子吸收的可能性。