团簇Sc3BP的动力学和热力学稳定性

根据密度泛函理论,基于Becke3LYP/Lanl2dz水平,运用QST2方法得到团簇Sc3BP各优化构型间异构化反应的过渡态空间结构,再利用传统过渡态理论方法计算化学动力学中的速率常数。对优化后6种构型之间的异构化反应进行动力学和热力学稳定性的分析表明,三角双锥1(2)的稳定性最好,其他构型通过一种或多种方式向构型1(2)转化。热力学稳定性是异构化反应限度的影响因素之一,建立方程ln K=0.431 18ΔE-0.514 88来预测团簇Sc3BP异构化反应的限度。     

团簇V3BP成键及活性位点的研究

密度泛函理论结合拓扑学原理,在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇V_3BP各个可能构型进行优化和频率计算,现对其成键、轨道贡献及活性位进行研究。结果表明金属-非金属键(V-P、V-B)是团簇V_3BP稳定性的主要贡献者。金属原子V是团簇V_3BP潜在的活性位点。构型1(4)~5(4)化学稳定性好,构型10(2)的反应活性好,多重度对相同构型团簇的化学反应活性有一定的影响。     

团簇Sc3BP的结构与性质

为了深入了解Sc_3BP的结构与性质,本文基于拓扑学原理、密度泛函理论、B3LYP/Lan12dz水平对团簇Sc_3BP二、四、六重态进行全参数优化和相关频率计算,分析其能量、键级、键长、HOMO轨道和LUMO轨道。研究表明:优化后的构型为三角双锥、四棱锥、戴帽三角锥、平面四边形和平面五边形;构型1(2)的稳定性最好,4(6)稳定性最低;Sc-P,Sc-B键是团簇Sc3BP稳定性的主要贡献者;Sc作为潜在的活性位点是团簇Sc_3BP前线轨道的主要贡献者。构型2~((6))反应活性最好,1~((6))化学稳定性较好。     

团簇Sc3BP的成键方式及磁学性质

基于B3LYP/Lanl2dz水平对团簇Sc_3BP的6种优化构型成键方式和磁学性质进行研究。通过对各优化构型的总态密度、分波态密度、轨道未成对电子数、磁矩及自旋态密度等的分析,结果表明:B-P键的形成是由B—2s和P—3s轨道的s-s杂化导致的,Sc-P、Sc-B键的形成有三种杂化方式:s-d-p-p杂化、s-p-d-p-p杂化和s-d-s-pp杂化。Sc—3d态和Sc—3p态密度存在交叉重叠,形成d-p强杂化作用。构型越相似,态密度分布及在各处的贡献就越相近。s、p、d轨道中成单电子对团簇的磁性都有贡献,其中Sc—3d轨道是主要贡献者。非金属原子P的引入导致团簇磁性的下降。     

团簇Ti3B2结构稳定性、成键及电子性质

为了解Ti-B体系的性质,采用密度泛函理论中B3LYP的方法对团簇Ti_3B_2的单、三重态进行全参数优化计算和相关频率的计算验证,得出8种稳定构型。对这些稳定构型的结构、成键情况以及电子性质进行分析。其中构型1~((3))的稳定性是所有优化构型中最好的,构型2~((3))和3~((3))互为对映异构体;Ti-B键对团簇Ti_3B_2的稳定性起重要作用;团簇Ti3B2中所有构型的电子都是由Ti原子流向B原子。     

团簇Sc_3B_2的结构与性质

利用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/Lan12dz赝势基组水平下对团簇Sc_3B_2的二、四重态进行全参数优化计算和相关频率的计算验证,得出7种稳定构型。对这些稳定构型的能量、结构、成键情况和电荷进行分析,结果表明:团簇Sc_3B_2的优化构型以三角双锥型、戴帽三角锥型和四角锥型为主,仅一个平面五边形;所有优化构型中构型1~(2)的稳定性最好,二重态的稳定性均高于四重态的稳定性,多重度对结构稳定性影响较大;Sc-B键对团簇Sc_3B_2的稳定性起重要作用;金属原子Sc是团簇Sc_3B_2前线轨道的主要贡献者,是潜在的活性位点。     

团簇Sc_3BP的动力学和热力学稳定性

根据密度泛函理论,基于Becke3LYP/Lanl2dz水平,运用QST2方法得到团簇Sc_3BP各优化构型间异构化反应的过渡态空间结构,再利用传统过渡态理论方法计算化学动力学中的速率常数。对优化后6种构型之间的异构化反应进行动力学和热力学稳定性的分析表明,三角双锥1(2)的稳定性最好,其他构型通过一种或多种方式向构型1(2)转化。热力学稳定性是异构化反应限度的影响因素之一,建立方程ln K=0.431 18ΔE-0.514 88来预测团簇Sc_3BP异构化反应的限度。     

团簇Ni3CoP催化析氢活性研究

基于密度泛函理论(density functional theory,DFT),在B3LYP/lanl2dz水平下对团簇Ni3CoP的初始构型进行单、三重态下的计算得到优化构型,依据前线轨道理论(frontier molecular orbital theory,FMO)着重通过分析前线轨道图以及比较前线轨道能级差对团簇Ni3CoP催化水析出氢气时的反应机理进行理论研究,结果表明:团簇Ni3CoP通过其最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital,HOMO)与水分子最低未占分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital,HUMO)间的电子流动完成氢原子的吸附,且三重态构型在与水分子作用时,其β-HOMO轨道在反应中起主导作用。三重态构型在吸附氢原子后其促进解吸过程析出氢气的催化活性显著下降,而唯一的单重态构型1(1)不仅能在与水分子反应吸附氢原子的过程中展现出较好的催化效果,其在解吸过程中更是表现出了远好于其他三重态构型的催化能力。     

团簇V3BP电子自旋密度的研究

基于密度泛函理论，对B3LYP/Lanl2dz赝势基组水平的V₃BP的11种优化构型通过分析其电子自旋密度分布进行稳定性的研究。结果表明：团簇V₃BP最稳定构型1^（4）外围电子自旋密度分布均匀，对称性好；内部原子间成键强弱均匀，对称性好；最不稳定构型8^（2）外围α电子和β电子交替分布且分布不均匀，对称性差且极不规整；内部原子间成键强度各不相同，同一类型键原子间成键强弱也不均匀；团簇V₃BP各优化构型的外围电子分布由α电子和β电子共同组成，且α电子所占比例较大；构型2^（4）、1^（2）、4^（2）、8^（2）内部原子间成键后均为β电子过剩，其余构型内部原子间成键后均为α电子过剩。     

团簇V3BP结构的研究

为深入探究团簇V_3BP的存在构型,本文以三角双锥、四棱锥和平面五边形对原子簇V_3BP进行构造,采用密度泛函理论(DFT)方法对团簇V_3BP各个可能构型进行优化和计算,最终得到20种稳定构型,并研究这些构型的能量和键长。结果表明,除构型10~(4)外,四重态稳定性好于二重态稳定性。构型1~(4)、2~(4)、3~(4)、4~(4)、5~(4)的稳定性在所有优化构型中最好,它们的能量相同且为最低,构型差异很大,但平均键长却几乎接近。在构型6~(4)~1~(2)(10~(4)除外)中,各键键长变化幅度不同,存在此消彼长和协同变化两种趋势。多重度是影响相同构型稳定性的因素之一。构型1~(4)~10~(4)、1~(2)~10~(2)能量依次升高,在3V+B+P→V_3BP的合成路线中各构型均能自发合成,但随着能量的增加自发程度在不断减小。构型10~(2)最不稳定,自发程度最小。