卟吩质子化过程结构变化的理论研究

用ＡＭ１ＭＯ方法计算了质子化卟吩的构型，并通过结构分析、电荷布局分析和前线轨道分析，讨论了其质子化过程的构型变化及Ｒａｍａｎ光谱变化的原因。     

β-烷基对卟吩异构化的取代基效应

用AM1 MO方法和过渡状态理论研究了β-甲基和β-乙基对卟吩异构化反应的影响.具体计算了卟吩和这2个β-烷基卟啉异构化的反应势能剖面, 以及卟吩反应与它们的反应速率常数的比值.结果表明, β-烷基取代后, 活化焓因素对异构化反应是不利的,而活化熵是一个影响权重更大的因素.活化熵变化的本质是由β-烷基引起的相对构型无序造成的.     

4-甲基-5-烯-庚腈氧化物分子内环加成反应的立体选择性

用过渡状态理论和量子化学AM1方法,对4-甲基-5-烯-庚腈氧化物环加成反应机理进行了研究.结果表明,虽然存在得到2种产物的平行反应,但由于2个反应的速率常数比很大,基本上只得到单一的反式产物.4-甲基-5-烯-庚腈氧化物立体专一选择性不仅由活化焓决定,还与活化熵有关.     

CH3—OH→CH2—H2O的反应途径及动态学计算

用从头算ＵＨＦ／６－３１Ｇ方法计算ＣＨ３＋ＯＨ→ＣＨ２－Ｈ２Ｏ的反应途径，在此基础上计算沿反应途径的动态学性质及正则变分过滤态理论的速率常数，同时进行隧道效应的校正。结果表明，变分过滤态方法和隧道效应正对该反应体系效果明显，其中小曲率近似的隧道效应校正效果更好一些。     

乙烯酮亚胺衍生物扭曲失共轭本质的理论研究

用半经验分子轨道方法AM1限制性计算了6个乙烯酮亚胺(Ketenimine)衍生物分子的平面构象,并优化得到它们的最低能量构象.结果表明,造成Ketenimine衍生物扭曲失共轭的本质原因是分子中局部基团间的空间位阻.C＝C＝N-基团上N的孤电子对与苯胺环π电子的共轭--n-π共轭,以及苯胺环对位上取代基的电子效应是很次要的因素.     

正-四丁基铵阳离子的尿素-富马酸根-水分子氢键纽带赝式包合物的晶体结构研究

制备了赝式包合物 [(n C4 H9) 4 N+ ]2 C4 H2 O2 - 4·2CO(NH2 ) 2 ·2H2 O并用X射线单晶衍射法测定了晶体结构 .晶体属单斜晶系 ,P2 1/c空间群 ,a =0 .92 38(6 ) ,b =1 732 3(8) ,c =1 5 336(8)nm ,β =10 4 2 5 (4)° ,V =2 3787(9)nm3 ,Z =2 ,Mr=75 5 13,Dc=1 0 5 4 g·cm- 3 ,μ(MoKα) =0 0 6 6mm- 1,F(0 0 0 ) =84 0 ,对 375 9个 (|F| 2 ≥ 2 0σ|F| 2 )可观测衍射点的最终偏离因子R1=0 0 6 7,Rw=0 0 6 9,S =1 11.晶体中 ,富马酸根两端的羧基分别与一个尿素分子以一对氢键相连接 ,形成一个 [富马酸根 (尿素 ) 2 ]三聚体 .这些三聚体以相互错开的形式沿a轴方向顺序排列 ,由于相邻三聚体间的N—H…O氢键以及水分子的桥连作用 ,形成了尿素 富马酸根 水分子宽纽带 .相互独立的正 四丁基铵阳离子顺序排列 ,形成沿 [10 0 ]方向延伸的直列客体柱 ,夹在宽纽带间形成赝式包合物 .     

CH3与H2O反应过程的振动解析

用振动分析方法在ＵＨＦ水平６－３１Ｇ基组下计算了反应ＣＨＥ＋Ｈ２Ｏ→ＣＨ４＋ＯＨ的所有驻点的力学数矩阵，在此基础上，计算了各平衡几何构型不同振动的频率和归－化的本征向量的分量，讨论了反应体系的不同振动模式沿反应途径的相关及其变化。计算的数据与实验值取得很好的一致。     

质子化卟吩结构的理论研究

在正确认识卟吩结构的基础上,选用考虑电子相关的MP2和B3LYP方法,从理论上得到质子化卟吩的S4轴,与晶体衍射实验的结果一致.进一步分析表明:分子呈更高的D2d对称性;同时证实,实验预测的动态平均的D4h构型是质子化卟吩势能面上的一个多级鞍点,其最大虚频的虚振动指向D2d构型,其他虚振动指向的均为能量较高的亚稳结构.     

磷原子团簇P5稳定结构的理论计算

用MP2和DFT的B3LYP方法,在含有弥散函数的cc-pVDZ基组水平上,对磷原子团簇P5及其正、负离子可能存在的10种同分异构体进行扫描式优化,并通过振动分析对收敛的结果进行验证,以确定是否是稳定的平衡几何构型.结果表明,最稳定的P5为由正四面体的P4演变来的b结构的二重态,P5 和P5-则为由正方形P4演变来的e结构(正四棱锥)和j结构(平面正五边形)的单重态.这些与文献的报道是一致的,不同的是,其他稳定同分异构体的存在形式差别较大.例如,D2h的c结构是不存在的,而C2v的d结构则是新的发现.     

卟吩结构的理论方法和基组效应

用考虑电子相关的MP2和2种DFT方法，在不同的基组下对卟吩结构全优化。结果表明，当使用MP2／3－21G方法时，仅考虑20个最外层占据轨道的电子相关，即可较好地描述卟吩的对称结构；而BPL／3－21G和B3LYP／3－21G方法也能正确描述其对称结构；其中后者更接近实验值，说明用同时考虑定域和非定域相关的B3LYP方法，比仅考虑定域相关的BPL方法有较高的计算精度。更大的基组对卟吩结构的描述并无大的改进。