密度泛函理论研究琥珀酰苯胺和联丁二酰亚胺

通过HF/3- 2 1G从头计算求得琥珀酰苯胺 (PHSIM)和联丁二酰亚胺(BSIM )的内旋转位能曲线 ,在密度泛函理论B3LYP/6 - 31G 水平对能量极小点所对应的稳定构型进行全优化 ,并作集居数分析、自然键轨道分析和简正振动分析 ,获得它们的几何构型、电子结构、红外光谱和热力学性质。结果表明 ,PHSIM和BSIM均以非平面构型存在 ,前者分子中五员环和六员环之间的夹角约为 4 3°;后者的 2个五员环平面相互垂直。它们分子中羰基伸缩振动带均分裂为 2个 ,在PHSIM中为 1 74 0cm-1 、1 795cm-1 ,而在BSIM中为 1 773cm-1 、1 80 2cm-1 ,且低频带的振动强度远大于高频带。由振动频率计算了标题物在 2 98～ 80 0K温度范围的热力学函数 ,通过原子化反应由B3LYP能量估算了它们的标准生成热     

四唑及其衍生物的理论研究——Ⅰ.氯代四唑的从头算

用从头算方法,取6-311G基组分别在HF和MP2水平上,计算研究了1H和2H四唑的4种一氯取代物的全优化几何构型和电子结构。4个化合物均取平面构型;环骨架键长趋于平均化,均具芳香性(Ⅱ_5~6)。与1—Cl和2—Cl四唑相比,5—Cl四唑将具较强的酸性,分子总能量也较低,其中5-Cl-2H-四唑分子总能量最低、最稳定。     

亚甲二醇二硝酸酯构型和电子结构的ab initio研究

采用量子化学中的从头计算（ａｂｉｎｉｔｉｏ）方法，在ＨＦ／３－２１Ｇ和ＨＦ／６－３１Ｇ＊水平上分别计算研究了亚甲二醇二硝酸酯（ＭＧＤＮ）的旋转构象和电子结构，计算所得ＭＧＤＮ绕Ｃ—Ｏ键旋转的能垒较低（约６ｋＪ／ｍｏｌ），其平面构象的能量最高．能量最低的构象（亦即最稳定构型或平衡几何构型）的２个酯基均绕Ｃ—Ｏ键旋转７７．４°．不同构型的电荷分布差异较小．     

硝酸酯分子结构和水解机理研究（Ⅰ）

该文是硝酸酯的分子几何、电子结构以及水解机理之系列研究的第Ⅰ报。用ＭＩＮＤＯ／３、ＭＮＤＯ、ＡＭ１和ＰＭ３４种分子轨道方法，全优化得到硝酸甲酯的平衡几何、净电荷和键级，结果彼此相符，以ＡＭ１法稍好。用ＡＭ１法求得硝酸甲酯的碱性水解位能曲线；研究了反应体系的几何构型和电荷分布随反应坐标的变化；求得活化能为５１．３３ｋＪ／ｍｏｌ，比以前的计算值（５．７０ｋＪ／ｍｏｌ）更接近实验值（８２．４０ｋＪ／ｍｏｌ）。     

硝酸酯分子结构和水解机理研究（Ⅱ）─—硝酸乙酯

该文运用ＳＣＦ—ＭＯＡＭ１方法，通过能量梯度全优化计算，求得了硝酸乙酯的反式和傍式两种分子构象，两种构象间的能量差为３．５１ＫＪ／ｍｏｌ。傍式比反式稳定，反式—傍式旋转势垒为２．３４ｋＪ／ｍｏｌ。由ＡＭ１法计算，制作了硝酸乙酯的碱性ＳＮ２水解位能曲线，求得活化能为６３．６０ｋＪ／ｍｏｌ。讨论了水解过程中反应体系的几何构型和电荷分布的变化规律。     

4种菁染料化合物结构和性能的密度泛函理论研究

运用量子化学的密度泛函方法，在B3LYP／6－31G水平下全优化计算了近期合成的正离子型菁染料与相应中性化合物的分子几何型和电子结构，由前线分子轨道理论提供了反应的活性原子和活性键。此外，还通过ZINDO／S计算得到了它们的紫外光谱。联系实验事实和有机电子结构理论对计算结果进行了讨论。4种标题物的紫外光谱λmax的计算值、实测值以及前线轨道能级差值（△E)三者之间呈现一致的大小排序。     

氟代蔗糖的密度泛函理论研究

采用密度泛函B3LYP／6—31G^＊＊方法，计算研究了蔗糖和氟代蔗糖的结构和性能，重点探讨了取代基效应。计算发现，C4＇和C3位取代物能量较低，而C3＇和C2位取代物能量较高，一氟蔗糖异构体之间的最大能量差为43．09kJ，二氟蔗糖的最大能量差达到68．96kJ。氟取代对键长、键角、远离取代位的电荷分布影响较小，但对蔗糖分子的立体构型、取代位附近的电荷分布和偶极矩的影响较大，C3＇和C6’取代可使偶极矩增大，而C2、C4’、C4取代使偶极矩减小。氟取代物的C3’位有F取代时AE较低，而C6位有F取代△E较高。除八氟蔗糖外，其他氟取代物的红外光谱在500～4000cm^-1的谱形都与蔗糖很相近。     

硝酸酯分子结构和水解机理研究（Ⅱ）—硝酸乙酯

该文运用ＳＣＦ－ＭＯ ＡＭ１方法，通过能量梯度全优化计算，求得了硝酸乙酯的反式和傍式两种分子构象，两种构象间的能量差为３．５１ｋｊ／ｍｏｌ。傍式比反式稳定，反式－傍式旋转势垒为２．３４ｋｊ／ｍｏｌ。由ＡＭ１法计算，制作了硝酸乙酯的碱性ＳＮ２水解位能曲线，求得活化能为６３．６０ｋｊ／ｍｏｌ。讨论了水解过程中反应体系的几何和电荷分布的变化规律。     

马来酰亚胺的结构与振动光谱和热力学性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ方法,通过能量梯度全优化计算,求得马来酰亚胺的分子几何构型和电子结构,按全优化几何构型进行简正振动频率分析,并用校正后的频率计算了２００－６００Ｋ温度范围的标准热力学函数：熵,焓和热容。对上述计算结果进行了讨论,并与结构相似的丁二酰亚胺的计算结果进行了比较。     

4—甲醛环己硅烷衍生物的量子化学研究

运用ＡＭ１和ＰＭ３２种自洽场分子轨道（ＳＣＦ－ＭＯ）方法，通过能量梯度全估化计算，获得了６种４－甲醛环己硅烷生物分子的稳定几何构型、原子电荷、Ｗｉｂｅｒｇ键级、分子轨道能级、前沿轨道能级差以及生成热、偶极矩和第一电离能等分子的基本性质。２种方法的计算结果十分相近。