二烷基亚磷酸氢酯的合成

二烷基亚磷酸氢酯一般常以三氯化磷与醇作用来制备。近来亦有用三氯化磷与含水醇作用来制备二乙基及个别其它高级二烷基亚磷酸氢酯的报导,但除二丁基亚磷酸氢酯外,其余产率均不高,未能表明在低产率的反应体系中水的作用。表1     

TODD反应的应用研究

以四氯化碳为多卤代烷,由Todd反应合成了尚未见用此法合成的数种N,N′一双(二烷基磷酰)-4,4′-二氨基联苯(R=C_2H_ 5,Ⅰ;n-C_3H_ 7,Ⅱ;n-C_4HC_4H_,Ⅲ;n-C_ 5H_11,Ⅳ)。发现,在反应中(RO)P_2OH的反应活性顺序是C-2H_5>n-C_2H_7>n-C_4H_4>i-C_3H_7>n-C_5H_11。在类似的条件下,以乙二胺为试剂之一,Todd反应能更顺利地发生。但以P.P-DDT代替四氯化碳,以乙二胺为另一试剂时,只得由P.P-DDT消除氯化氢的产物1,1-二(对氯苯基)-2,2-二氯乙烯。     

二乙基亚磷酸氢酯及其同系物的合成

二烷基亚磷酸氢酯(Dialkylhydrogenphosphite),为合成多种含磷有机物的中间体,在有机磷化合物的合成上具有重要意义。形成二烷基亚磷酸氢酯的反应很多,Baker等曾以亚磷酸直接酯化;Ernsberger等曾以白磷与醇经氧化而制得数种这类化合物;但以三氯化磷和醇作用最为常见和适用,其反应式如下 PCl_3+3ROH→[(RO)_3P+3HCl]→(RO)_2POH十RCl+2HCl (1) 反应一般是在有效地冷却及大量溶剂存在的条件下进行的,并以鹼(氨或吡啶)中和生成的氯化氢,否则过量的氯化氢将使产品进一步分解而显著降低产率,尤以二甲基及二     

乙二胺-N,N′-双(磷酸二烷基酯)的合成

1.利用乙二胺与二胺基亚磷酸氢酯的四氯化碳溶液作用合成了二胺-N,N′-双(磷酸二烷基酯)(其中烷基为甲基,乙基,丙基,异一丙基,丁基) 2.以二丙基亚磷酸氢酯及二乙基亚磷酸氢酯依次作用于乙二胺的四氯化碳溶液合成了乙二胺-N-二乙基磷酸酯-N′-二丙基磷酸酯。 3.二烷基亚磷酸氢酯与乙二胺及四氯化碳的作用(在吡啶存在下)随着烷基的不同其反应初速度亦不同,其顺序如下: CH_3>C_2H_5>C_3H_7≥C_4H_9>i-C_3H_7 4.以二乙氧基磷酰氯与乙二胺作也顺利地合成了乙二胺-N,N′-双(磷酸二乙酯),这也是“1”法合成的乙二胺N,N′-双(磷酸二胺基酯)结构正确性的一个傍证     

共轭芳香二胺磷酰化反应的研究——芳香二胺-N,N′-双(磷酸二烷基酯)的合成

Atherton等曾报道亚磷酸二烷基氢酯,四氯化碳或五氯乙烷、六氯乙烷等多卤代烷在碱催化下可使一元伯及仲胺磷酰化合成相应的磷酰胺.此反应亦可使脂肪二元胺磷酰化合成相应的双磷酰胺.但Atherton反应能否使共轭芳香二元胺磷酰化以合成相应的芳香二胺