d~8(D_4)EPR理论及NiN_4X_2型化合物光磁性质研究

本文利用赵等人提出的O_h点群表象方块准对角型简化强场方案及全组态混合EPR理论方法,建立了d~8(D(?))完全强场能量矩阵及相应的EPR理论,由对角化能量矩阵的特征值和特征矢量以及EPR参量的计算公式,对NiN_4X_2型化合物中Ni~(2+)的吸收谱.顺磁g因子以及基态零场分裂参量D进行了统一的理论计算,计算结果与实验一致.分析表明.NiN_4X_2型化合物中Ni~(2+)离子的配位态近似属D_4点群对称,其光磁性质密切相关,可统一用一组光谱参量描述,基态零场分裂主要源于配位晶场的低对称畸变.     

微观可逆性和详细平衡原理

化学反应种类繁多,探索和确定反应机理是一项重要而又相当困难的工作,目前尚无统一的理论进行处理。微观可逆性和详细平衡原理是推测和确定反应机理的重要原理之一。在一定条件下,它可以帮助我们拟定和挑选适当的反应机理,或者至少可以帮助我们判定哪些机理是错误的。本文以实例分析为依据,提出了在探索和确定反应机理中,应用微观可逆性和详细平衡原理时所必须遵守的几条基本规则。为有关的工作提供了方便,同时,对深入了解反应速率和反应机理之间的内在联系有一定启发。     

d~5(~6S)离子立方零场分裂及光谱的理论研究

为了克服在晶场理论中利用微扰近似公式计算d~5(~6S)离子基态立方零场分裂参量的困难,本文用O_h 点群表象的强场方案,构造了d~5电子组态在六配位O_h 对称晶场中微扰哈密顿H′[=H_(el)+H_(?)+V_(CF)(O_h)]的完全能量矩阵.用它研究了d~5离子基态立方零场分裂参量与吸收光谱.我们发现,立方零场分裂参量a 对晶场参量Dq 的依赖关系应为:a(+|Dq|)>a(-|Dq|).由于Powell 等人的能量矩阵中Dq 和ξ_d 之间存在相对位相错误而导致零场分裂参量的计算困难,本文利用正确的d~5(O_h~(?))完全能量矩阵,统一地计算了几种六配位八面体O_h 的晶场中Fe~(3+)和Mn~(2+)离子的基态立方零场分裂和d-d跃迁吸收谱.数值分析中发现,旋轨耦合常数ξ_d 及晶场参量Dq 对立方零场分裂参量有重要影响,ξ_d 取值的差异正是Fe~(3+)和Mn~(2+)络离子立方零场分裂参量巨大差别的主要原因.由理论值与实验观测结果的一致性表明,利用正确的d~5(O_h~(?))完全能量矩阵分析,可以克服Low 等人断言的简单晶场理论计算的困难.     

多电子电极反应的机理

电极过程动力学还是一门处于发展阶段的学科,目前,对许多电极反应的机理尚无一致的看法。本文以单电子反应的速度方程为基础,进一步探讨多电子电极反应的机理,揭示了传递系数、反应级数等动力学参数与反应历程之间的密切关系,将它们与实验值相对照,可以帮助人们选定适当的反应历程,进而了解研究电极反应机理的基本方法和一般原则。