~(13)C-NMR研究溶液法丁苯共聚物的微观序列

本文利用~(13)C-NMR,对“准”稳态下以n-BuLi-THF引发的丁苯共聚物的序列结构进行了研究。获得了THF与n-BuLi在不同比例下产物的数均嵌段长度、混合单体嵌段长度和交替结构的变化情况。     

纳米二氧化硅水分散体的制备及复配

通过粒子紧密堆积数学模型计算得到不同粒径硅溶胶粒子间的最优配比，在此基础上合成了3种不同单分散粒径的硅溶胶。将不同粒径硅溶胶按数学模型计算的比例加入到钾水玻璃中，复配制备了不同纳米二氧化硅水分散体。与由单一粒径硅溶胶形成的膜相比，由不同粒径硅溶胶复配后形成的膜，呈现出较高的结构致密性和憎水性，与由粒子紧密堆积模型推导结果吻合。     

嵌段聚氨酯脲的氢键与形态研究——硬段含量的影响

合成了不同硬段含量的聚醚型嵌段聚氨酯脲弹性体。借助ＩＲ研究了氢键分布随硬段浓度的变化，利用ＳＥＭ、ＴＥＭ直观地展示了微区特性。研究表明，氢键主要在硬段间形成。随硬段含量的提高，硬段的内聚力指数提高，硬段微区形态由无序向有序发展，相分离程度不断完善。     

嵌段聚氨酯脲的形态与性能——软链段结构和分子量的影响

合成了不同软链段长度的聚醚型、聚酯型嵌段聚氨酯脲弹性体,以及聚醚-聚酯软链段聚氨酯脲弹性体(PUU)。借助SEM、DSC以及拉伸试验机分析其结构、形态对力学性能的影响。研究表明,相分离程度随软链段分子量的提高而提高。在软链段分子量相同时,聚醚为基础的PUU的相分离程度较聚酯为基础的PUU高。以聚醚-聚酯为软链段的PUU呈现了聚醚型和聚酯型PUU的各自形态,有较大的相区尺寸和较明显的相界面。力学性能数据证实了形态研究的结果。     

ε—己内酯的合成

ε-已内酯(简称CL)是一种新型的重要中间体,大量用于三大合成材料方面。若作为嵌段共聚物中的结晶性嵌段,可提高聚合物的强度和硬度等性能。CL是环状化合物,极易开环聚合,可由ε-羟基已酸制得,也可用无水过氧乙酸或乙醛单过醋酸酯氧化环已酮来制取。现市场上只有过氧乙酸的水溶液可供应,一般由此种含有水     

聚苯乙烯大单体与丙烯酸丁酯共聚合动力学研究

研究了用阴离子活性聚合方法合成的两种不同分子量的聚苯乙烯大单体与丙烯酸丁酯的溶液共聚动力学,发现不符合一般自由基溶液共聚的动力学规律:在较宽的转化率范围内,实验测定的共聚总速度以及两种单体的共聚速度均与单体浓度无关,且共聚物的分子量是逐渐增长的。这种反常的动力学行为可能与扩散过程有关。测定了末端为丙烯酸丁酯的增长链与大单体的交叉增长反应速度;发现在分子量较小的大单体共聚体系中,无论是大单体(M_1)还是丙烯酸丁酯(M_2)的共聚速度,均比分子量较大的大单体体系为快。文中对实测的表观竞聚率(γ_1,(?)pp=0,y_2,(?)pp=0.27±0.04)进行了讨论,推导了在链增长反应过程中同时受到扩散与动力学控制时的新型共聚组成方程式与表观竞聚率表达式。     

聚苯乙烯大单体与甲基丙烯酸甲酯共聚合动力学研究

用阴离子活性聚合的方法合成了不同分子量的聚苯乙烯大单体。测定了大单体(M_1)-MMA(M_2)在AIBN引发下溶液共聚时的表观竞聚率,发现它们与大单体的分子量无关,但温度对r_(2,app)有很大影响、(r_(1,app)=0.70℃时r_(2,app)=0.32±0.07,75℃时r_(2,app)=0.53±0.13),这一现象与链增长过程中的扩散因素有关。进一步测定了两种单体的共聚速率、表观活化能与共聚物的分子量,测得了末端为甲基丙烯酸申酯的增长链与大单体的交叉增长反应速率。实验发现在较宽的转化率范围内,大单体的共聚速率与其在体系中的浓度无关,我们认为这种反常的动力学行为是由于大单体在溶液中的形态以及大分子链之间相互缔合所致。通过不同的方法测定了同样条件下台成的大单体与聚苯乙烯的分子量,间接证实大单体在稀溶液中以弱的缔合体形式存在。     

苯乙烯及异丁烯共聚物的辐射效应苯环的有效保护作用

苯乙烯及异丁烯共聚物的辐射稳定性较纯聚异丁烯的为大;而苯环的有效保护作用则与 共紧物中苯乙烯的组成及其排列有关。用ＡｌＣｌ３作催化剂,在—８０℃—１００℃下进行聚 合,获得的共聚物试样溶于甲苯。采用丙酮,甲乙酮、环己酮及它们的混合液为沉淀剂作 组成分级。辐照在室温下进行,用粘度法研究各不同组成的共聚物的辐射稳定性,所获得的 结果如下： １．相同克分子组成的共聚物,分级了的共聚物中苯环的保护作用较未分级的为大; ２·苯环的有效保护作用随共聚物中苯乙烯含量增加而递减。由实验数据求得下列关系 式： 式中ｎ表示共聚物中苯乙烯含量为ｓ克分子百分数时单位苯环能保护的异丁烯个数;ｂ是一 系数,（ｂ＝２．７３）其值取决于共聚物中苯乙烯的排列,换言之,与阳离子共聚时链增长历程 有关;ｎ０是当ｓ→０时最大保护值,其值等于４。由此可见自高分子主链传向苯环的能量不 能超越八个碳原子的距离进行。     

聚(苯乙烯-环氧乙烷)嵌段大单体的合成、表征及其共聚合的研究

以异丙基苯钾(n-Cumyl potassium)作引发剂,α-甲基丙烯酰氯为终止剂,用阴离子聚合方法合成了一系列不同分子量、不同组成的新型聚(苯乙烯-环氧乙烷)(疏水-亲水型)嵌段大单体[Poly(St-b-Eo)-MA magromer]。用红外光谱及核磁共振进行了鉴定并测定了它的数均官能度(?)_n,对大单体与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸在不同条件下的共聚反应也进行了研究。发现反应条件对大单体和烯类单体的共聚速率均有很大影响。     

α-甲基苯乙烯与丁二烯星形共聚物的合成与鉴定

以正丁基锂为引发剂,四氢呋喃(THF)为极性添加剂,环己烷为溶剂,四氯化硅为偶联剂,合成了α-甲基苯乙烯(Ⅰ)与丁二烯(Ⅱ)星形共聚物。综合考虑了[THF]对聚合速度、平衡转化率及聚合物结构的影响。在Ⅰ段及Ⅱ段聚合时,分别选择[THF]为0.5M和0.05M。20℃下,Ⅰ的初始浓度为4.0M,转化率为～70%,平衡后加入少量苯乙烯单体共聚可使Ⅰ的转化率提高到80%。对所得星形共聚物用光谱、DSC及电镜等方法进行了鉴定。聚α-甲基苯乙烯段的玻璃化温度达150℃左右。