气相中BrO-与CH3Cl反应机理的理论研究

采用二阶微扰(MP2)计算方法,在aug-cc-pVDZ基组下对反应中各驻点进行了全几何结构参数优化,并在相同基组下进一步用CCSD(T)方法进行了单点能计算.结果表明,BrO-与CH3Cl的反应先通过一个传统的SN2反应,生成富能中间体IM2(BrOCH3…Cl),接着中间体IM2解离为SN2机理的产物P1(BrOCH3+Cl);而且还能继续发生氧、碳间的消除反应和氧上的取代反应,前者生成P2(CH2O+Br-+HCl),后者生成P3(CH3OCl+Br-).其中,传统的SN2为主反应通道,SN2诱导消除反应和取代反应为竞争的次反应通道,计算结果与实验相吻合.     

滇西地区滇橄榄自然居群种实形态多样性与子代苗期生长变异

在全面调查滇西地区滇橄榄自然分布区的基础上,对9个自然居群的滇橄榄果实、种子、子代幼苗等12个表型性状进行比较分析,揭示居群间和居群内的表型多样性.结果表明:滇橄榄种实和子代幼苗表型性状在居群间与居群内存在极其丰富的变异,12个性状在居群间、居群内均达显著(P0.05)或极显著(P0.01)差异;其平均表型分化系数为20.31%,居群内变异(50.81%)远高于居群间(12.67%),说明居群内变异是滇橄榄变异的主要来源.种子和幼苗性状与居群地理、环境因子及母树生长大多相关显著,而果实性状则与之相关不显著(P≥0.05);居群间表型性状的欧式距离与地理距离相关不显著.研究结果可为滇橄榄良种选育工作奠定基础,亦为制定持续健康的产业发展对策提供科学依据.     

Pt-(-)-sparteine配合物催化二级醇的氧化动力学拆分的理论研究

采用密度泛函理论中B3LYP方法,运用6-31G(d,p)和LANL2DZ基组,对气相中(-)-sparteine(金雀花碱)-PtC12配合物催化二级醇(1-苯乙醇)的氧化动力学拆分机理进行了理论研究.计算结果表明,无论是(R)还是(S)-苯乙醇,反应过程主要包括3个步骤:醇和催化剂的耦合、去质子化以及-βH的消除.其中,-βH的消除为决速步骤.通过比较气相中(R)和(S)-苯乙醇在反应过程中各个对应体的结构和能量发现,在决速步骤TS2R中存在比TS2S中更强的-βagostic作用和Pt-O→C-Hβ之间更强的超共轭相互作用,使得TS2R更稳定.计算得到的选择性S=15.18.用连续介质模型(PCM)研究了在甲苯和氯仿中的溶剂化效应,发现介电常数越大,相应的决速步骤能垒越低,选择性也降低.与(-)-sparteine-PdCl2催化剂相比,(-)-sparteine-PtCl2并不是一种良好的二级醇的拆分催化剂.