多原子分子碰撞的核运动的完全Hamiltonian

Curtiss和Broeks等人对两个分子碰撞的Hamiltonian作过一些讨论,但他们都未给出碰撞单体的动能算符的具体形式,而我们在文献[3]中提出过“内坐标形式的多原子分子振转耦合方程,”本文利用更简单的方法推导了两个碰撞分子相对运动的动能算符,并且在考虑了两个单体分子的相对定向后,利用文献[3]的结果,给出了多原子分子碰撞的核运动的完全Hamiltonian的具体     

CH3—OH→CH2—H2O的反应途径及动态学计算

用从头算ＵＨＦ／６－３１Ｇ方法计算ＣＨ３＋ＯＨ→ＣＨ２－Ｈ２Ｏ的反应途径，在此基础上计算沿反应途径的动态学性质及正则变分过滤态理论的速率常数，同时进行隧道效应的校正。结果表明，变分过滤态方法和隧道效应正对该反应体系效果明显，其中小曲率近似的隧道效应校正效果更好一些。     

星际分子CH_3CO~+与其等电子体系BH_3CO的量子化学研究

本文使用一些较为精确的量子化学方法(SCF ab initio、能量梯度法优化几何构型、CID和Morokuma的能量分解方案)研究了星际分子CH_3CO~+和它的等电子体系BH_3CO。通过比较BH_3CO和CH_3CO~+的几何构型和电子结构,可得CH_3CO~+为一个EDA络合物的结论,还发现CH_3~+同CO的相互作用比BH_3与CO的相互作用要强得多,并从前线轨道的观点分析了这些相互作用的本质。     

有机化学反应中间体、过渡态及反应途径的理论研究现状

本文以三个例子,分别介绍了用量子化学方法求得有机反应的中间体、过渡态和反应途径的方法。为便于理解,本文还先定性地介绍了用量子化学方法进行化学反应研究的理论背景。     

CH3与H2O反应过程的振动解析

用振动分析方法在ＵＨＦ水平６－３１Ｇ基组下计算了反应ＣＨＥ＋Ｈ２Ｏ→ＣＨ４＋ＯＨ的所有驻点的力学数矩阵，在此基础上，计算了各平衡几何构型不同振动的频率和归－化的本征向量的分量，讨论了反应体系的不同振动模式沿反应途径的相关及其变化。计算的数据与实验值取得很好的一致。     

C120O2 , C120OS和C120S2的电子结构及红外光谱

采用PM3半经验分子轨道法，在几何构型全优化的基础上考察了C120XY（X，Y＝O，S）分子和部分离子的稳定性，电子结构和红外光谱，计算结果表明，除了C120O2－和三重态C120O2离子外，在五元外中平均引入一个双键，体系能量增加约30－42kJ/mol，计算还发现，中性分子和其相应离子几何构型相差不大，如键长变化小于0．001nm，还有，从氧化物到硫化物前线轨道能级变化很小，C120O2^2-和C120OS^2-的两种异构体的三重态离子均比其单重态离子更为稳定，这意味着两种离子遵从Hund规则，振动分析的结果表明C120O2和C120OS分子的红外图谱与实验结果相符，三重态C120 O2^2-离子的谱图与中性分子的相比较，吸收峰位置变化很小，但是振动强度明显增加。     

螺环[2,3]己烷氢解反应机理的理论研究

在ＨＦ／６－３１Ｇ＊＊水平上（并用ＭＰ２法进行了相关能校正）,应用从头算子分子轨道法和能量梯度技术,研究了螺环〔２,３〕己烷氢解反应的机理。结果表明,该反应主要的２个途径为：（１）螺环〔２,３〕己烷氢解经四元环过渡态生成乙基环丁烷;（２）螺环〔２,３〕己烷氢解经四元环过渡生成生成１,１－二甲基环丁烷。计算结果２个途径活化能均过大,表明在催化剂条件下,反应难以进行。     

一种新的精确的量子力学核动能算符

利用量子力学振转动能算符从理论上研究多原子分子振转光谱和动态学问题正引起人们的极大兴趣,但是,已有的多原子分子的振转动能算符通常只能用于特殊的分子坐标系,而且推导方法过于复杂。我们用一种新的简单的角动量方法推导具有多种适用性的多     

光诱导溴代乙酰氯α和β选键解离的CASSCF和MR-CI研究

光诱导选键解离的支化率问题是物理化学领域的一个挑战性课题，引起了实验和理论工作者的广泛关注. 对于不同的单键解离，其速率公式中指前因子相差不大，统计过渡态理论预测具有最低能垒的反应是主导反应. 但是，很多研究已经证明一些其他的因素能够影响支化率. 溴代乙酰氯（BrCH2COCl）有2个不同的羰基α键和一个较弱的β键，是研究光诱导选键反应的一个极好的例子.