4-甲基-5-烯-庚腈氧化物分子内环加成反应的立体选择性

用过渡状态理论和量子化学AM1方法,对4-甲基-5-烯-庚腈氧化物环加成反应机理进行了研究.结果表明,虽然存在得到2种产物的平行反应,但由于2个反应的速率常数比很大,基本上只得到单一的反式产物.4-甲基-5-烯-庚腈氧化物立体专一选择性不仅由活化焓决定,还与活化熵有关.     

HCN(004,302)+Cl→HCl+CN产物振动态分布的理论研究

选态反应及选态反应下产物振动态分布的研究是当今国际动力学研究的重大课题.自90年以来,有关的实验及理论报道不断增加.1994年,Crim等人首次报道了高振动激发下的HCN(004,302)+Cl→HCl+CN反应中产物CN的振动态分布,这里HCN的振动态标记为正则模标记(C-N伸缩,弯曲,C-H伸缩).我们首次用SCP-IOS近似下Miller的振动跃迁公式,自编程序研究了HCN和Cl反应的产物CN的振动态分布、并获得了和实验相一致的结果.首先,我们用从头算方法研究了反应机理.在UHF/6-311G级别上得到了反应的内禀反应坐标(IRC),沿着IRC计算了各简正模所对应的频率以及沿IRC运动与垂直于IRC运动的简正模之间的偶合常数,从而获得了计算振动跃迁的基本数据.     

氧原子对二甲基亚硝胺羟基化反应的机理研究

用量子化学密度泛函（DFT)方法,在B3LYP/6-31G**水平下,研究了氧原子对二曱基亚硝胺(NDMA)羟基化的反应机理。结果表明,氧原子对NDMA曱基上CH键的直接氧化过程,比经单-三交叉点的反应路径要容易的多。反应势能面进一步说明,氧化方式下的羟基化反应是容易进行的放热反应;溶剂化效应和MP2/6 -311G* *更高级别的计算,不改变其反应机理,只改变了活化能的大小。     

CH2(X3B1)+O2→CH2O+O(3P)自由基反应机理理论研究

采用相关能校正自洽场分子轨道MP2/6-311G**从头计算法,结合能量梯度法研究了CH2(X3B1)+O2→CH2O+O的反应机理,优化了反应势能面上反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型,并采用内禀反应坐标理论(IRC)计算了该反应的反应途径,得出该反应为一历经中间体的分步反应,支持了实验工作者提出的机理.     

俘精酸酐分子光致变色反应机理的理论计算研究

采用PM3半经验量子化学计算方法和组态相互作用方法(MECI) ,通过逐点改变俘精酸酐分子开关化学键的键长 ,成功计算了呋喃取代的俘精酸酐分子开环体和闭环体沿基态、第一单重激发态和第一三重激发态互变的势能变化曲线。计算结果表明 ,俘精酸酐分子在基态时 ,由于势能面不能重叠而不能发生变色反应 ;在第一单重激发态 ,有利于发生开环反应 ;在第一三重激发态时 ,有利于发生闭环反应 ;理论计算结果与实验结果相符。