评《石油化工基础数据手册续编》兼论基团贡献法发展的新方向

对马沛生等编著的<石油化工基础数据手册续篇>[1](简称"马编"),从全局上看未能博采百家之长,对国内基础理论研究中的重大成就注意不够,造成相当多的估算数据精度过低难以适用于科研、设计、生产,特别是用于科研,已经受到严正批评等事实,对工程科技界影响很大.因此亟应予以分析评论.对"马编"中有关基团贡献法的阐述,指出其不足之处,提出前人还没有提出过的基团贡献法发展的新方向--结构参数法.     

液体输运现象新理论Ⅰ液体粘度理论方程和2个定理

将张克武气体氩模型理论微分方程加以发展,推广应用到凝聚态物理学前沿基础研究中,导出液体粘度理论方程,并据理论分析引出两个定理。以42类328种无机、有机、极性与非极性纯质1928个实验数据检验,平均误差1.64％,达到实验容许误差范围内。其精度比美国(科学院、工程院)两院著名院士Prausnitz[2001]推荐的最优公式高8倍。在一些情况下,仅需给出熔点和沸点就可准确地从理论上计算出粘度值。解决了过去百年来国际分子物理学中无可靠方法计算液体粘度的科学难题,是百年来工程科技基础理论研究领域中的一个重大突破。     

精确计算液体醇在任一温度下的汽化热公式

根据分子热力学理论导出的计算常沸点下的汽化热理论方程,考虑Watson公式的不足之处,提出计算醇类在任一温度下的汽化热的新方程,经用初级,中级、高级醇和环醇等化合物的185个实验数据点检验,平均误差1.12％,极显著优于美国工程院院士John M.Prausnitz教授在其专著中推荐的Watson公式,对化工特别是精细化工设计常用的烷醇,环烷醇而言,本法的精度比在国际科技界获得最广泛应用的Watson式高大约3.5倍。     

气体纯质定压摩尔热容理论方程与三个定理

应用氩模型理论微分方程和气体不平衡状态理论方程导出气体纯质的定压摩尔热容理论式,创立3个定理及一个定则(rule),特别是其中的1个定理:"n值相同的不同结构类型分子中>CH2的热容惯性因子值相等",在提高上述理论方程的理论水平和应用价值两个方面都有很大的作用.在很多情况下,仅须知道熔点Tm和沸点Tb就可快捷地准确预测C0pg.从理论上看,本法物理意义明确,适用范围广泛,优于文献中各式,从精确度看比国际上权威著作中推荐的的经验式高3倍以上.事实证明是一个实质性的进展与突破.     

临界性质研究领域的重大进展与临界温度的理论式的普适性

国际科技界鉴于物质的临界性质特别是临界温度在科学理论和技术开发上价值日益增大,近年来在实验研究领域中,由著名的Design Institute for Physical Property Research倡议开展了系统的、精确的实测工作和测定方法研究等.本文应用这些精确的实测数据和一百多年来前人(包括获得诺贝尔奖的学者)的主要成果(文献[1-39]),评价了此一计算化学领域的成就、问题和进展,阐明今后的发展方向.我国张克武教授提出的理论式,物理意义明确、普适性强、精度高,比著名的Joback式高1.7倍多,是重大进展和突破,有积极推广应用的价值,可促进基础研究和新技术例如化学应用数据软件的开发等.     

分子热力学前沿基础理论研究中的新理论2:有机分子的半金属结构理论与有机纯质的ΔH_(f g)~0理论式

分析了国际科技界声誉卓著的Benson法及其在理论上的缺陷,根据分子热力学理论模型-有机分子的半金属结构理论提出计算△Hfg0的理论式,经用42类不同结构类型780种有机化合物实测值验算,平均误差1.47%,误差≤2%的占总数的97%以上,本法物理意义明确,精确度比Benson法高6.7倍,显著优于文献中各式。     

分子热力学前沿基础研究领域中的新理论10:分子间力相对值的研究与纯质正常沸点理论方程

作者前文以氩模型理论为依据阐明汽化热,液体粘度这些物理现象中的物理规律,提出分子间力相对值的新概念,现在应用来推导出正常沸点理论方程,外推功能优异,证明其物理意义明确,以链烃,环烃,醇,酚,氟烃和全氟碳化合物,共计461个正常沸点实测值检验,达到平均误差为0.38%,误差≤1%的占总数的97%以上的高精度。其精度比国际上著名的公式Marrero-Pardillo(M-P)高5.2倍,有较大的理论价值与广泛的应用前景。     

分子热力学前沿基础研究领域中的新理论6:有机分子的半金属结构理论与临界体积理论方程

根据临界体积这一物理现象反映出的物理规律,应用分子热力学理论模型-有机分子的半金属结构理论和线性代数理论(矩阵论),导出了临界体积理论方程,经用35种结构类型的 318种有机纯质的实测值检验,其平均误差1．25％,达到实验允许误差范围之内。误差小于|± 2．5％|的占总数的87％。本法精度比国际最著名的公式(JOBACK式,LYDERSON式,CONSTANTINOU- GANI[C-G]式,MARRERO-PARDILLO[M-P]式)高2．6倍以上,是临界性质研究领域中的一个重大的进展与突破。     

凝聚态物理学基础研究领域中的新理论Ⅰ纯质的分子结构与液体Cp,1理论方程及3个定理

将由氩模型微分方程出发创立的气体不平衡状态理论方程推广应用于凝聚态物理学性质的研究中,导出液体定压热容Cp,1理论方程,并创立3个定理,据此在很多情况下,仅需纯质的熔点Tm,沸点Tb就能准确地计算出Cp,1.是百年来凝聚态物质热容理论研究中的重大突破.公式的精度比2001年Poling教授,Praunitz院士推荐的国际科技界最优公式(含CSP correlation等)高10倍以上,经极性与非极性等42种结构类型289种纯质的1086个实验数据检验,平均误差为0.82%,显著优于前人公式,有重大的理论意义与广泛的应用价值.     

评"正常沸点下液体蒸发焓的基团贡献计算法"兼论Benson法在理论上的缺陷和改进途径

阐明发表在2001年<化工学报>第6期的"正常沸点下液体蒸发焓的基团贡献计算法"中的"阻碍因子是液体密度的函数"等理论观点是有片面性的;分析了将van der Waals方程中的a,b两个参数都加以忽略,实际上就已经变为理想气体方程,与该文所谓"用分子热力学方法建立了纯物质的气液平衡的推广van der Waals模型"的提法是矛盾的,该文自报"平均误差为1.39%,优于文献发表的其它方法"经证明并不符合实际.结合已经造成严重局限性的具体事实揭示出国际上著名的Benson基团法在理论上的缺陷,提出应用有机分子半金属结构理论加以改进的若干例证,作为今后基团法发展新方向的先例,也是使基团法经验式发展成为理论式或半理论式的例证.