烯烃聚合助催化剂:发展、应用和展望

每年聚烯烃全球产量超1亿吨,其被广泛应用到人类生产生活各个领域.相比非均相聚合技术,单活性中心金属催化均相烯烃聚合可以用于合成分子量分布较窄、链段长度可控,以及插入率均匀的聚烯烃分子.通过灵活地对聚烯烃分子结构进行调节,可制备性能可调的聚烯烃材料,能够应用到医疗包装器械等较高端领域.实现高效均相聚合的关键在于选择合适的催化剂和助催化剂组合.其中,助催化剂的主要作用是与催化剂前体反应,生成并稳定活性的金属阳离子,后者是催化烯烃聚合的中心.本文总结概括了烯烃聚合助催化剂领域近20年来较重要的工作,包括新型结构研究:单核、双核硼基、铝基以及聚合物基助催化剂;活化机理研究:用工业催化相关的吡啶胺基铪络合物作为示例展现催化剂和不同助催化剂复杂的化学反应过程;聚合中的应用:双核助催化剂及助催化剂结合配位链转移反应用于合成结构新颖的聚烯烃分子;助催化剂促进催化剂失活反应的研究;以及对助催化剂未来可能发展方向进行展望.     

基团转移聚合法合成山梨酸酯类聚合物的研究

设计及合成不同官能团的山梨酸酯类单体,以有机催化剂膦腈碱(1-tert-butyl-4,4,4-tris(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]-2Λ~5,4Λ~5-catenadi(phosphazene),t-Bu-P4)为催化剂(1-methoxy-1-trimethylsilyloxy-2-methyl-propene)MTS为引发剂,采用基团转移聚合法(Group Transfer Polymerization,GTP)精确合成分子量可控的聚山梨酸酯。通过核磁氢谱、凝胶渗透色谱表征聚合物的结构及分子量,分散性指数(PDI)在1.16～1.25之间,分子量与理论分子量相吻合;利用差示扫描热量法(DSC)测试聚合物的玻璃化转变温度(-27.38℃～33.94℃),并讨论官能团对玻璃化转变温度的影响及规律。     

ZIF-67制备的磷掺杂碳催化剂及其氧还原性能

开发高效、廉价的碳基氧还原(ORR)催化剂是质子交换膜燃料电池等先进能源系统商业化应用的关键。以金属有机框架材料ZIF-67为原料,通过热处理、磷掺杂等过程得到高性能的ORR催化剂。该催化剂对ORR具有优异的催化性能,相较于商业Pt/C催化剂,其具有更高中部电位(Half-wave potential)。与此同时,该催化剂还具有非常好的甲醇耐受性与稳定性,并对四电子催化过程具有非常高的选择性。     

新型Cu-Co复合氧化物催化剂的制备与性能分析

采用磁控溅射法制备了Cu-Co复合氧化物催化剂,并利用SEM、EDS及XRD等分析技术和CV、LSV测试方法,分析了Cu-Co复合氧化物的晶粒大小、微观形貌及催化性能。实验结果表明,催化剂中Cu、Co元素掺杂量对其晶粒大小和微观形貌有直接影响,溅射沉积所获得的CuCo_2O_4、Cu_2CoO_3和Cu-(1-x)Co_xO三种不同晶型的氧化物中,Cu_2CoO_3的催化活性最大,而Cu_(1-x)Co_xO与CuCo_2O_4催化活性相当,且Cu_2CoO_3表现出了更具竞争性的催化活性。     

10VNi-10Ce/γ-Al_2O_3催化植物油连续转化生物燃料

采用浸渍法制备各种催化剂,用WFSM-3060高压反应装置及X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、程序升温脱附(H2-TPD,NH3-TPD)和程序升温还原(H2-TPR)等技术表征,对催化剂活性进行了评价。液体产物用傅里叶-红外(FT-IR)、气相色谱-质谱法(GC-MS)和SF-3微量水分分析仪进行分析;气体产物通过气相色谱(GC)在线分析。分析结果显示:10VNi-10Ce有很好的热稳定性,有3个吸附中心和3个酸中心。液体产物大多是C18以下的碳氢化合物。由GC和SF-3试验结果可知:脱羰反应和脱羧反应(CO2)是同时进行的,脱羧反应是催化裂化的主反应。植物油中的氧主要是通过CO2和CO形式脱除,少量的氧以H2O的形式去除。     

丁烷四羧酸粗产品中钨含量的测定

建立了用分光光度法测定丁烷四羧酸中催化剂钨的含量的方法。以KSCN为显色剂,盐酸溶液为p H调节剂,用Ti Cl3作为还原剂条件下进行显色测定。实验结果表明,钨的浓度在100~500ppm间与吸光度呈良好的线性关系(R2=0.9999)。实验表明该法准确,快捷,操作简便,应用于丁烷四羧酸合成工艺中催化剂钨的含量的测定,取得了很好的结果。     

基于磁性球形聚电解质刷制备可回收的银纳米催化剂

合成了包覆磁性纳米粒子的球形聚电解质刷(MSPB),并以MSPB为载体成功负载了可回收的催化剂MSPB-Ag粒子。采用动态光散射(DLS)、透射电镜(TEM)、热重分析仪(TGA)、等离子体发射光谱仪(ICP)和紫外-分光光度计(UV)等方法进行了表征。结果表明:制备的MSPB分布较窄,具有快速磁响应性和对pH敏感的性能。MSPB-Ag粒子中负载的Ag纳米粒子粒径均一,在硼氢化钠的作用下,对4-硝基苯酚的还原反应具有较好的催化活性,在外部磁场的作用下能被快速回收。该方法为金属纳米催化剂的制备和回收开辟了一条新路径。     

金属负载变形石墨烯催化乙炔氯氢化反应机制

采用密度泛函的计算方法,研究使用变形石墨烯作为载体,系列二价金属催化剂(HgCl_2、PdCl_2、MgCl_2)催化C_2H_2和HCl的微观反应机制.设计3种不同的反应路径,通过比较每条反应路径的速控步骤的活化能大小,确定每种催化剂的最佳反应路径,并将研究结果与二价催化剂负载在石墨烯上催化C_2H_2产氯乙烯进行对比,通过观察反应活化能的变化,表明载体不同对催化剂催化乙炔生成氯乙烯反应的催化活性也有一定影响因素.