SAM自由基酶研究进展:新反应与新机制

S-腺苷-L-蛋氨酸(S-adenosyl-L-methionine, SAM)自由基酶是当今酶学领域的研究热点.该类酶通过结合的辅因子SAM和[4Fe-4S]簇催化生物体中一系列重要的自由基反应,自2001年被正式命名以来,成员不断壮大,目前已成为最大的酶家族之一.近年来, SAM自由基酶领域有大量新反应和新催化机制被报道.本文对近5年部分代表性成果进行酶催化机制的介绍,内容涉及核糖体肽翻译后修饰、核苷类化合物以及多种小分子生物合成.通过底物分类,让读者更容易理解SAM自由基酶催化反应的广泛性与多样性.同时对该领域新发现的新颖的有机金属催化自由基反应机制进行了介绍,并对SAM自由基酶领域的未来发展方向进行展望.     

带不同侧链的含L-DOPA环二肽的合成及其DPPH自由基清除活性的测试

本文采用了一种温和的合成策略成功地制备了L-DOPA与侧链含羟基的Thr或含羧基的Asp形成的环二肽.另外,以Val为例,本文又探索了一种新的合成含多巴环二肽的路线,即采用常见易得的N-Fmoc保护的氨基酸与多巴甲酯中间体H-DOPA(Acetonide)-OMe反应,生成多巴在C-端的直链二肽甲酯,然后再在哌啶催化下进行成环反应,该方法避免了使用价格昂贵或难以购买到的氨基酸甲酯作为反应物.采用上述合成策略,本文制备了三个全新的含多巴的环二肽:即cyclo(DOPA-Thr)、cyclo(DOPA-Asp)和cyclo(DOPA-Val).进一步的活性测试表明,所合成的含多巴的环二肽具有一定的DPPH自由基清除能力,其IC50与维生素C的值相当.     

烯烃聚合助催化剂:发展、应用和展望

每年聚烯烃全球产量超1亿吨,其被广泛应用到人类生产生活各个领域.相比非均相聚合技术,单活性中心金属催化均相烯烃聚合可以用于合成分子量分布较窄、链段长度可控,以及插入率均匀的聚烯烃分子.通过灵活地对聚烯烃分子结构进行调节,可制备性能可调的聚烯烃材料,能够应用到医疗包装器械等较高端领域.实现高效均相聚合的关键在于选择合适的催化剂和助催化剂组合.其中,助催化剂的主要作用是与催化剂前体反应,生成并稳定活性的金属阳离子,后者是催化烯烃聚合的中心.本文总结概括了烯烃聚合助催化剂领域近20年来较重要的工作,包括新型结构研究:单核、双核硼基、铝基以及聚合物基助催化剂;活化机理研究:用工业催化相关的吡啶胺基铪络合物作为示例展现催化剂和不同助催化剂复杂的化学反应过程;聚合中的应用:双核助催化剂及助催化剂结合配位链转移反应用于合成结构新颖的聚烯烃分子;助催化剂促进催化剂失活反应的研究;以及对助催化剂未来可能发展方向进行展望.     

基团转移聚合法合成山梨酸酯类聚合物的研究

设计及合成不同官能团的山梨酸酯类单体,以有机催化剂膦腈碱(1-tert-butyl-4,4,4-tris(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]-2Λ~5,4Λ~5-catenadi(phosphazene),t-Bu-P4)为催化剂(1-methoxy-1-trimethylsilyloxy-2-methyl-propene)MTS为引发剂,采用基团转移聚合法(Group Transfer Polymerization,GTP)精确合成分子量可控的聚山梨酸酯。通过核磁氢谱、凝胶渗透色谱表征聚合物的结构及分子量,分散性指数(PDI)在1.16～1.25之间,分子量与理论分子量相吻合;利用差示扫描热量法(DSC)测试聚合物的玻璃化转变温度(-27.38℃～33.94℃),并讨论官能团对玻璃化转变温度的影响及规律。     

正丁基锂/十二烷基苯磺酸锂引发苯乙烯聚合研究

通过向十二烷基苯磺酸(DBSA)/环己烷溶液中滴加正丁基锂(n-Bu Li)的方法原位制备n-Bu Li/十二烷基苯磺酸锂(LDBS)引发体系,研究了该体系引发苯乙烯负离子聚合行为,并采用GPC、NMR、UV、SEM、LPS和TG等手段对苯乙烯聚合物进行表征。结果表明,该引发体系以络合体、聚集体等多种形态存在;苯乙烯在这种特殊微化学环境中的产物由不溶性和可溶性聚合物两部分组成,聚苯乙烯与LDBS紧密包裹形成不溶性微粒聚合物,可溶性聚苯乙烯等规立构三元组的个数分数为41%,等规五元组个数分数为21%;LDBS的浓度和比例增大,引发活性降低,聚合反应转化率降低,分子量分布加宽;利用低活性的PSLi/LDBS体系可在室温下引发甲基丙烯酸甲酯聚合。     

有机物种类对恒电位电解法测定COD值准确性的影响

以β-PbO2/石墨电极为工作电极,在支持电解溶液中加入一定量待测有机物,在低于析氧电位下进行恒电位电解时,因电极表面吸附态羟基自由基的消耗速率受电解质溶液中有机物分子向电极表面的扩散过程控制,表现为阳极电流强度的增加值(ΔI)与有机物质量浓度ρ之间呈线性关系。本文研究了多种待测有机物的ΔI与ρ的线性关系,发现由于有机物种类不同造成羟基自由基消耗速率不同,因而线性比例系数有所不同。实验结果表明在测定混合水样的化学需氧量(COD)值时,应采用与待测水样具有相似有机物混合比例的标准溶液制作工作曲线,以减少测量误差。     

含非对称N_2O_2配体异丙氧基铝配合物催化丙交酯开环聚合研究

以含非对称N2O2配体异丙氧基铝配合物1催化外消旋丙交酯(rac-LA)开环聚合,研究了单体与催化剂的摩尔比、反应时间和反应温度对聚合反应的影响.结果表明,该配合物对丙交酯开环聚合有较好的催化活性,可制得分子量分布为中等程度的聚丙交酯(Mw/Mn=1.26-1.45).     

基于格的两轮多重签名方案

为了抵抗量子攻击且进一步降低通信代价，基于代数格提出了一种支持公钥聚合的两轮多重签名方案(TLMS方案)，其安全性可归约于求解环上小整数解(Ring-SIS)问题，并在随机预言机模型下给出方案的安全性分析.相比于现有多重签名方案，基于格上困难问题构造的TLMS方案生成多重签名时仅需进行2轮交互，具有较小的计算开销和通信开销，可满足量子时代最新的安全需求.     

聚硒吩类导电高分子的合成、性能及应用

作为聚噻吩类似物,聚硒吩类材料具有带宽低、迁移率高、氧化还原电位低等优于聚噻吩类材料的特性,在电致变色、场效应晶体管、光伏电池等多个应用领域展现出良好的应用前景,近年来又重新引起了科学家们的关注,并在部分领域实现了性能上的重大突破。本文围绕硒吩类化合物的合成、聚硒吩类材料的制备、性能及其应用等方面系统总结了聚硒吩类导电高分子近十年来的研究进展,并简要探讨了当前的研究困难及下一步的发展方向。     

模块化多电平换流器的桥臂聚合模型

模块化多电平换流器（MMC）在新能源并网、岛屿供电等方面具有独特的优势，得到了越来越广泛的应用.由于MMC子模块数众多，导致其电磁暂态仿真计算量大、耗时多，增加了MMC设计和优化的难度，更不利于含MMC电力系统的电磁稳定性仿真分析，因此需要建立准确高效的仿真模型以便于对系统不同的运行方式和工况进行分析.依据MMC子模块工作模态，分析了MMC桥臂的工作模式，建立了一种可适用于系统级分析的桥臂聚合模型，推导了其参数的计算方法.最后在PSCAD/EMTDC中搭建了一个49电平MMC详细电磁暂态模型及其等效聚合模型，对比了两种模型在VSC-HVDC的启动、运行、故障时的动态过程.结果表明，所提出的MMC聚合模型可以精确模拟各种工况下MMC的系统级行为.