烯烃聚合助催化剂:发展、应用和展望

每年聚烯烃全球产量超1亿吨,其被广泛应用到人类生产生活各个领域.相比非均相聚合技术,单活性中心金属催化均相烯烃聚合可以用于合成分子量分布较窄、链段长度可控,以及插入率均匀的聚烯烃分子.通过灵活地对聚烯烃分子结构进行调节,可制备性能可调的聚烯烃材料,能够应用到医疗包装器械等较高端领域.实现高效均相聚合的关键在于选择合适的催化剂和助催化剂组合.其中,助催化剂的主要作用是与催化剂前体反应,生成并稳定活性的金属阳离子,后者是催化烯烃聚合的中心.本文总结概括了烯烃聚合助催化剂领域近20年来较重要的工作,包括新型结构研究:单核、双核硼基、铝基以及聚合物基助催化剂;活化机理研究:用工业催化相关的吡啶胺基铪络合物作为示例展现催化剂和不同助催化剂复杂的化学反应过程;聚合中的应用:双核助催化剂及助催化剂结合配位链转移反应用于合成结构新颖的聚烯烃分子;助催化剂促进催化剂失活反应的研究;以及对助催化剂未来可能发展方向进行展望.     

基团转移聚合法合成山梨酸酯类聚合物的研究

设计及合成不同官能团的山梨酸酯类单体,以有机催化剂膦腈碱(1-tert-butyl-4,4,4-tris(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]-2Λ~5,4Λ~5-catenadi(phosphazene),t-Bu-P4)为催化剂(1-methoxy-1-trimethylsilyloxy-2-methyl-propene)MTS为引发剂,采用基团转移聚合法(Group Transfer Polymerization,GTP)精确合成分子量可控的聚山梨酸酯。通过核磁氢谱、凝胶渗透色谱表征聚合物的结构及分子量,分散性指数(PDI)在1.16～1.25之间,分子量与理论分子量相吻合;利用差示扫描热量法(DSC)测试聚合物的玻璃化转变温度(-27.38℃～33.94℃),并讨论官能团对玻璃化转变温度的影响及规律。     

正丁基锂/十二烷基苯磺酸锂引发苯乙烯聚合研究

通过向十二烷基苯磺酸(DBSA)/环己烷溶液中滴加正丁基锂(n-Bu Li)的方法原位制备n-Bu Li/十二烷基苯磺酸锂(LDBS)引发体系,研究了该体系引发苯乙烯负离子聚合行为,并采用GPC、NMR、UV、SEM、LPS和TG等手段对苯乙烯聚合物进行表征。结果表明,该引发体系以络合体、聚集体等多种形态存在;苯乙烯在这种特殊微化学环境中的产物由不溶性和可溶性聚合物两部分组成,聚苯乙烯与LDBS紧密包裹形成不溶性微粒聚合物,可溶性聚苯乙烯等规立构三元组的个数分数为41%,等规五元组个数分数为21%;LDBS的浓度和比例增大,引发活性降低,聚合反应转化率降低,分子量分布加宽;利用低活性的PSLi/LDBS体系可在室温下引发甲基丙烯酸甲酯聚合。     

含非对称N_2O_2配体异丙氧基铝配合物催化丙交酯开环聚合研究

以含非对称N2O2配体异丙氧基铝配合物1催化外消旋丙交酯(rac-LA)开环聚合,研究了单体与催化剂的摩尔比、反应时间和反应温度对聚合反应的影响.结果表明,该配合物对丙交酯开环聚合有较好的催化活性,可制得分子量分布为中等程度的聚丙交酯(Mw/Mn=1.26-1.45).     

基于格的两轮多重签名方案

为了抵抗量子攻击且进一步降低通信代价，基于代数格提出了一种支持公钥聚合的两轮多重签名方案(TLMS方案)，其安全性可归约于求解环上小整数解(Ring-SIS)问题，并在随机预言机模型下给出方案的安全性分析.相比于现有多重签名方案，基于格上困难问题构造的TLMS方案生成多重签名时仅需进行2轮交互，具有较小的计算开销和通信开销，可满足量子时代最新的安全需求.     

聚硒吩类导电高分子的合成、性能及应用

作为聚噻吩类似物,聚硒吩类材料具有带宽低、迁移率高、氧化还原电位低等优于聚噻吩类材料的特性,在电致变色、场效应晶体管、光伏电池等多个应用领域展现出良好的应用前景,近年来又重新引起了科学家们的关注,并在部分领域实现了性能上的重大突破。本文围绕硒吩类化合物的合成、聚硒吩类材料的制备、性能及其应用等方面系统总结了聚硒吩类导电高分子近十年来的研究进展,并简要探讨了当前的研究困难及下一步的发展方向。     

模块化多电平换流器的桥臂聚合模型

模块化多电平换流器（MMC）在新能源并网、岛屿供电等方面具有独特的优势，得到了越来越广泛的应用.由于MMC子模块数众多，导致其电磁暂态仿真计算量大、耗时多，增加了MMC设计和优化的难度，更不利于含MMC电力系统的电磁稳定性仿真分析，因此需要建立准确高效的仿真模型以便于对系统不同的运行方式和工况进行分析.依据MMC子模块工作模态，分析了MMC桥臂的工作模式，建立了一种可适用于系统级分析的桥臂聚合模型，推导了其参数的计算方法.最后在PSCAD/EMTDC中搭建了一个49电平MMC详细电磁暂态模型及其等效聚合模型，对比了两种模型在VSC-HVDC的启动、运行、故障时的动态过程.结果表明，所提出的MMC聚合模型可以精确模拟各种工况下MMC的系统级行为.      

丙烯酰胺水溶液微液滴中聚合致分相及异形颗粒的制备

丙烯酰胺(AM)、聚乙二醇(PEG)水溶液液滴经聚合致分相可得到以聚丙烯酰胺(PAM)为核的核壳结构液滴。通过提高体系中交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)含量,在AM水溶液液滴中也会发生聚合致分相形成核壳结构液滴。考察聚合温度、AM质量分数、MBAM质量分数、MBAM与AM质量比(m(MBAM)/m(AM))等对分相过程的影响。结果表明:在聚合温度为92℃、AM质量分数5%、MBAM质量分数1%、m(MBAM)/m(AM)0.3时,均可观察到液滴经聚合致分相形成的核壳结构;通过改变形成液滴的水相与油相流速比可以调节液滴中PAM核的形状。将液滴中的核收集,通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)表征,证明其核为PAM,得到了蘑菇形以及其他形貌的PAM颗粒。     

发散步长准则下的增量聚合梯度算法

针对目标函数是若干光滑函数之和的优化问题,提出采用发散步长准则的增量聚合梯度算法。与增量梯度算法一样,增量聚合梯度算法的每次迭代也只需要计算其中一个函数的梯度。目前关于增量聚合梯度算法的研究主要是采用常值步长的增量聚合梯度算法,这一算法要求目标函数二阶连续可微且强凸,且常值步长的选取依赖最优点的二阶导数;而发散步长准则不依赖目标函数。在目标函数的梯度有界且李普希兹连续假设条件下,证明了采用发散步长的增量聚合梯度算法的收敛性;最后,通过数值例子验证了算法的收敛性,并与采用相同步长准则的增量梯度算法进行比较;数值结果表明对于某些优化问题,增量聚合梯度算法比采用相同步长的增量梯度算法更有效。