烯烃聚合助催化剂:发展、应用和展望

每年聚烯烃全球产量超1亿吨,其被广泛应用到人类生产生活各个领域.相比非均相聚合技术,单活性中心金属催化均相烯烃聚合可以用于合成分子量分布较窄、链段长度可控,以及插入率均匀的聚烯烃分子.通过灵活地对聚烯烃分子结构进行调节,可制备性能可调的聚烯烃材料,能够应用到医疗包装器械等较高端领域.实现高效均相聚合的关键在于选择合适的催化剂和助催化剂组合.其中,助催化剂的主要作用是与催化剂前体反应,生成并稳定活性的金属阳离子,后者是催化烯烃聚合的中心.本文总结概括了烯烃聚合助催化剂领域近20年来较重要的工作,包括新型结构研究:单核、双核硼基、铝基以及聚合物基助催化剂;活化机理研究:用工业催化相关的吡啶胺基铪络合物作为示例展现催化剂和不同助催化剂复杂的化学反应过程;聚合中的应用:双核助催化剂及助催化剂结合配位链转移反应用于合成结构新颖的聚烯烃分子;助催化剂促进催化剂失活反应的研究;以及对助催化剂未来可能发展方向进行展望.     

基团转移聚合法合成山梨酸酯类聚合物的研究

设计及合成不同官能团的山梨酸酯类单体,以有机催化剂膦腈碱(1-tert-butyl-4,4,4-tris(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]-2Λ~5,4Λ~5-catenadi(phosphazene),t-Bu-P4)为催化剂(1-methoxy-1-trimethylsilyloxy-2-methyl-propene)MTS为引发剂,采用基团转移聚合法(Group Transfer Polymerization,GTP)精确合成分子量可控的聚山梨酸酯。通过核磁氢谱、凝胶渗透色谱表征聚合物的结构及分子量,分散性指数(PDI)在1.16～1.25之间,分子量与理论分子量相吻合;利用差示扫描热量法(DSC)测试聚合物的玻璃化转变温度(-27.38℃～33.94℃),并讨论官能团对玻璃化转变温度的影响及规律。     

聚硒吩类导电高分子的合成、性能及应用

作为聚噻吩类似物,聚硒吩类材料具有带宽低、迁移率高、氧化还原电位低等优于聚噻吩类材料的特性,在电致变色、场效应晶体管、光伏电池等多个应用领域展现出良好的应用前景,近年来又重新引起了科学家们的关注,并在部分领域实现了性能上的重大突破。本文围绕硒吩类化合物的合成、聚硒吩类材料的制备、性能及其应用等方面系统总结了聚硒吩类导电高分子近十年来的研究进展,并简要探讨了当前的研究困难及下一步的发展方向。     

含非对称N_2O_2配体异丙氧基铝配合物催化丙交酯开环聚合研究

以含非对称N2O2配体异丙氧基铝配合物1催化外消旋丙交酯(rac-LA)开环聚合,研究了单体与催化剂的摩尔比、反应时间和反应温度对聚合反应的影响.结果表明,该配合物对丙交酯开环聚合有较好的催化活性,可制得分子量分布为中等程度的聚丙交酯(Mw/Mn=1.26-1.45).     

正丁基锂/十二烷基苯磺酸锂引发苯乙烯聚合研究

通过向十二烷基苯磺酸(DBSA)/环己烷溶液中滴加正丁基锂(n-Bu Li)的方法原位制备n-Bu Li/十二烷基苯磺酸锂(LDBS)引发体系,研究了该体系引发苯乙烯负离子聚合行为,并采用GPC、NMR、UV、SEM、LPS和TG等手段对苯乙烯聚合物进行表征。结果表明,该引发体系以络合体、聚集体等多种形态存在;苯乙烯在这种特殊微化学环境中的产物由不溶性和可溶性聚合物两部分组成,聚苯乙烯与LDBS紧密包裹形成不溶性微粒聚合物,可溶性聚苯乙烯等规立构三元组的个数分数为41%,等规五元组个数分数为21%;LDBS的浓度和比例增大,引发活性降低,聚合反应转化率降低,分子量分布加宽;利用低活性的PSLi/LDBS体系可在室温下引发甲基丙烯酸甲酯聚合。     

基于知识地图的数字教育资源服务模式研究

针对数字教育资源服务在资源组织和管理方面的不足,设计了基于知识地图的数字教育资源服务模式,该数字教育资源服务模式以知识点为单位建立信息窗口,对数字教育资源归类聚合,设计了结构清晰的知识网络.后以"HTML课程"为例,依托Visual Studio开发环境,利用Google Maps API构建知识地图,实现了数字教育资源服务模式,并选取在校大学生为试验者,进行了模式的试验与分析.研究表明,基于知识地图的数字教育资源服务模式能为学习者提供明确的学习引导,能够提高数字教育资源的有效利用率和学习者的学习效率,对于学习者在线学习的持久度、知识内化等方面具有较好的促进作用.     

单手性螺旋聚醚的合成与应用研究进展

螺旋聚合物是化学家研究的热点之一.单手性螺旋聚醚作为螺旋聚合物中的一大类,近十余年来引起人们的广泛关注.介绍在手性环氧丙烷3号位碳上引进大位阻基团,通过阴离子聚合合成单手性螺旋聚醚,并介绍其在手性识别、不对称催化等方面的应用研究.     

基于格的两轮多重签名方案

为了抵抗量子攻击且进一步降低通信代价，基于代数格提出了一种支持公钥聚合的两轮多重签名方案(TLMS方案)，其安全性可归约于求解环上小整数解(Ring-SIS)问题，并在随机预言机模型下给出方案的安全性分析.相比于现有多重签名方案，基于格上困难问题构造的TLMS方案生成多重签名时仅需进行2轮交互，具有较小的计算开销和通信开销，可满足量子时代最新的安全需求.     

异构服务聚合的协同访问控制算法研究

由于服务聚合要实现异构多态交互过程,必然对安全访问控制模型的性能提出较高的要求.为满足服务聚合的访问控制需求,本文提出了一种异构服务聚合协同访问控制算法ACAHSP.首先,本文剖析了服务聚合中访问的动态情景要素构成,从多维度定义了构成情景的不同要素;然后,提出了基于动态情景状态的状态演算和规则演算的机制,并给出了动态情景机约束下在服务聚合模型ACAHSP;其次,基于CP ABE算法提出了ACAHSP访问控制模型的安全验证算法,强有力的保证了ACAHSP模型在服务聚合中访问控制机制状态机转换、数据交互的安全性;最后,结合案例进行应用验证,并与已有模型进行对比.