自由基NH_2配分函数的计算

在低温20 K到高温6 000 K温度范围内,计算了非对称陀螺自由基分子1H14N1H基态～X2B1的总配分函数,其中,转动配分函数采用WATSON的刚性转子模型,振动配分函数采用谐振子近似.把20～6 000 K的温度范围划分为5个区间段,计算的总配分函数在这5个温度区间分别被拟合到一个温度T的四阶多项式,从而在每个区间均得到5个拟合系数.由这些拟合系数就可以快速、准确地获得该分子在所研究温度范围内任意温度的总的配分函数.     

硼氢化物(BHn)(n=1~5)稳定性与红外光谱

采用密度泛函(DFT)中的B3P86方法,结合Dunning的相关一致基组cc-PVTZ,优化计算硼氢化物(BHn)(n=1～5)可能的几何构型,得出最稳定构型的几何参数、电子结构和红外光谱等性质参数,给出了最稳定结构的总能量(ET)、结合能(EBT)、平均结合能(Eav)、电离势(EIP)、能隙(Eg)、费米能级(EF)和氢原子差分吸附能(Bdiff)等.结果表明硼氢化物基态稳定结构的电子态分别为:n为奇数为单重态1∑和1 A,n为偶数为双重态2A;由于B原子属于缺电子原子,能与等电子原子H化合,通过氢端或桥键形成氢化物,本文优化计算发现,硼氢化物最稳定的构型都存在氢端或桥键,且n为奇数的氢化物的氢端或桥键作用比相邻偶数的氢化物强.最后计算了硼氢化物最稳定结构的红外光谱、平均结合能、电离势、能隙和费米能级等动力学电子特性,分析得出(BHn)(n=1～5)氢化物中BH3的电离势和能隙最大,说明该氢化物最稳定,氢原子差分吸附能也最大.     

SiO2体系的分子动力学研究

基于多体项展式理论方法导出的SiO2分子基态(～X1Α1 )的分析势能函数,用准经典的 Monte-Carlo轨线法对Si (3Pg) + OO′ (～X3Σ -g) 和O (1Dg) + SiO′(～X1Σ + )体系的分子反应动力学过程进行了计算.结果表明Si (3Pg) + OO′ (～X3Σ-g)体系生成络合物是一个阈能比较小的反应,而生成离解产物则是一个有比较大的阈能反应,其阈能值约为200 kJ·mol-1, 说明主要以生成络合物为主;O (1Dg) + SiO′ (AX～U1Σ + )体系没有络合物生成,生成离解产物O (1Dg)+ SiO′ (AX～U1Σ + )→O + O′ + Si的反应截面比非反应碰撞产物O (1Dg) + SiO′ (AX～U1Σ + )→Si + OO′的反应截面要大约两个数量级,在低能区是有阈能的反应,其阈能值约为120 kJ·mol-1.     

OCS分子基态(X3A'''')的势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导了OCS分子的电子态及其离解极限,采用B3P86方法,在CC-PVTZ水平上,优化出OCS基态分子稳定构型为三重态的Cs构型,其平衡核间距RC-S=0.1768nm、RC-O=0.1179nm、∠OCS=122.9,°能量为-512.0405 a.u.。同时计算出基态的简正振动频率:对称伸缩振动频率ν(A′)=354.5cm-1,弯曲振动频率ν(A′)=633.5cm-1和反对称伸缩振动频率ν(A′)=1792.8cm-1。在此基础上,使用多体项展式理论方法,导出了基态OCS分子的全空间解析势能函数,该势能函数准确再现了OCS(Cs)平衡结构。     

SiO分子的基态（X^1∑^＋）势能函数的研究

运用Gaussian03程序，使用从头算方法计算了SiO分子基态（X^1∑^＋）的平衡结构和离解能，利用单点能计算的结果，采用正规方程组拟合Murrell—Sorbie函数，得出SiO分子的基态分析势能函数，并且计算出SiO分子的光谱常数ωe、ωeχe、Be和αe的值，计算结果与实验值符合得较好．     

SiO2分子体系的反应动力学研究

基于多体项展式理论方法导出的SiO2分子基态( )的分析势能函数，用准经典的 Monte-Carlo轨线法对Si (3Pg) + OO' ( ) 和O (1Dg) + SiO' ( )体系的分子反应动力学过程进行了计算．结果表明Si (3Pg) + OO' ( )体系生成络合物是一个阈能比较小的反应，而生成离解产物则是一个有比较大的阈能反应，其阈能值约为200kJ.mol-1, 说明主要以生成络合物为主；O (1Dg) + SiO' ( )体系没有络合物生成，生成离解产物O (1Dg)+ SiO' ( )→O + O' + Si的反应截面比非反应碰撞产物O (1Dg) + SiO' ( )→Si + OO'的反应截面要大约两个数量级，在低能区是有阈能的反应，其阈能值约为120kJ.mol-1．     

SiO2分子线性结构的解析势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导SiO2分子的电子态及其离解极限,在B3P86/cc-PVTZ水平上,对SiO2分子基态进行优化计算,得出基态SiO2分子的单重态能量最低,其稳定构型为D∞h构型,平衡核间距Re=0.151 3 nm、能量为-440.559 5 a.u..同时计算出基态的简正振动频率:对称伸缩振动频率v(Π)=1 005.63 cm-1,弯曲振动频率v(Σg)=297.86 cm-1和反对称伸缩振动频率v(Σu)=1 458.09 cm-1.在此基础上,使用多体项展式理论方法,导出了基态SiO2分子的全空间解析势能函数,该势能函数准确再现了SiO2(D∞h)的平衡结构.     

外电场下PH分子特性和势能函数

采用密度泛函B3P86和单双取代耦合团簇CCSD(T)/cc-PV5Z方法,结合Dunning相关一致五重基cc-PV5Z优化计算外加不同电场下的PH分子结构,同时扫描单点能,获得不同外电场作用下的平衡几何键长、偶极矩、振动频率、红外光谱和势能曲线.结果分析表明,当外加电场时PH分子的物理性质参数和势能曲线都发生了较大变化,且外加反向电场时变化幅度更明显.为了分析外电场效应,本文引入偶极近似理论,构建外电场作用下的势能函数模型,同时编制程序拟合不同外电场下的势能函数,得到拟合参数,进而分析计算临界离解电场参量.结果与数值计算和理论分析较为一致,误差都在2%以内,说明构建的势模型用来研究外电场效应是合理和可靠的.这为进一步分析PH分子在外电场中分子光谱、动力学特性和Stark效应冷却囚禁提供重要的理论参考.     

OCS分子基态(X3A')的势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导了OCS分子的电子态及其离解极限,采用B3P86方法,在CC-PVTZ水平上,优化出OCS基态分子稳定构型为三重态的Cs构型,其平衡核间距RC-S=0.1768 nm、RC-O=0.1179 nm、∠OCS=122.9°,能量为-512.0405a.u..同时计算出基态的简正振动频率:对称伸缩振动频率ν(A')=354.5cm-1,弯曲振动频率ν(A')=633.5 cm-1和反对称伸缩振动频率ν(A')=1792.8 cm-1.在此基础上,使用多体项展式理论方法,导出了基态OCS分子的全空间解析势能函数,该势能函数准确再现了OCS(Cs)平衡结构.     

SiH分子特性和势能函数的外场效应

设置不同的外电场参量,采用B3P86/cc-PV5Z方法优化计算,获得不同外电场中SiH分子的键长、偶极矩、振动频率和红外光谱等物理性质参数.在此基础上采用单双取代耦合团簇CCSD(T)方法和相同的基组,扫描计算单点能获得相关势能曲线.结果表明在外电场中物理性质参数和势能都发生了较大变化,且在反向电场中变化幅度更明显.为了分析外电场效应,本文引入偶极近似构建外电场中的势能函数模型,编制程序拟合对应的势能函数,得出拟合参数,进而计算临界离解电场参量,结果与数值计算和理论分析较为一致,误差都在4%以内,说明构建的模型是合理和可靠的.这为分析外电场中分子光谱、动力学特性和分子Stark效应冷却囚禁提供一定的理论和实验参考.