拉曼光谱法研究聚丙烯腈基碳纤维石墨结构取向

利用拉曼光谱对不同取向度的聚丙烯腈（PAN)基碳纤维进行截面和表面区域石墨结构表征,通过对测试机理的分析以及取向与模量相关性的研究,建立了采用拉曼光谱表征纤维皮部石墨结构取向的方法。研究发现,拉曼表征的纤维皮部石墨结构取向因子g*与X射线衍射表征的纤维整体石墨结构取向度π变化趋势相同,说明拉曼光谱表征结构取向的方法是有效的;与π相比,g*和纤维拉伸模量存在更好的线性关系,表明皮部石墨结构取向对纤维整体模量的贡献更大、更直接。     

PAN分子环化行为对纤维结构及性能的影响

预氧化阶段是链状聚丙烯腈(PAN)分子演变为耐热梯型结构的过程。文中借助IR,X ray及纤维应力形变关系初步探索了PAN纤维预氧化过程中晶区和非晶区分子的环化行为对纤维结构及性能的影响规律。结果表明,PAN纤维在预氧化初期的环化反应主要发生在纤维的非晶区,中后期反应则在晶区和非晶区进行。从预氧化过程中纤维强度及拉伸形变曲线变化规律认为PAN纤维早期的环化反应主要在分子内进行。     

PAN纤维中Fe的高温演变研究

为了考察Fe对PAN基碳纤维的影响,在凝固成型阶段将Fe引入聚丙烯腈(PAN)初生纤维中,通过后续过程制备含Fe的原丝,经过预氧化、碳化处理后,收取不同阶段的纤维。借助电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、电子探针(EPMA)、力学性能测试、热重分析等手段,表征不同热处理阶段PAN纤维中Fe的含量、微区分布的变化及对碳纤维性能的影响。结果表明,含Fe的PAN原丝经预氧化、低温碳化过程,PAN纤维中Fe的质量未发生改变,当热处理温度达到1450℃后Fe开始损失,经1550℃高温处理后Fe的质量大幅度降低;热处理温度高于1350℃后,Fe在PAN纤维的径向逐渐呈现外缘多、内部少的特点,Fe有向纤维外部迁移的趋势;Fe的存在及高温迁移,降低了碳纤维的拉伸强度,影响了碳纤维的热稳定性能。     

ZPAN基碳纤维中碳结构与模量的相关性

通过分析PAN纤维低温热处理后的分子结构，结合PAN基碳纤维结构性能，提出了影响碳纤维模量的碳结构要素，并将其定义为“无氢芳香碳”；利用核磁共振波谱（NMR）对热处理程度不同的PAN纤维中“无氢芳香碳”的相对含量进行了研究。研究结果表明：热处理时间越长，原丝纤度越低，热处理后PAN纤维结构中“无氢芳香碳”的相对含量越高，更有利于获得高模量的碳纤维。     

丙烯酸甲酯在聚丙烯腈原丝热稳定化中的作用

研究了丙烯酸甲酯在丙烯腈共聚纤维热稳定化过程中的作用。实验结果表明,丙烯酸甲酯作为丙烯腈的共聚组分,主要起着延缓氰基环化反应的作用。同时,丙烯酸甲酯的存在对提高聚丙烯腈预氧丝的皮层含量是有益的。     

聚丙烯腈空间立构在预氧化进程中的作用

采用尿素模板聚合法制备出不同等规度的聚丙烯腈大分子,并利用差示扫描量热(DSC)、热台红外(FT-IR)和核磁共振(13C-NMR)等表征方法分析了不同等规度的PAN大分子在预氧化进程中的作用。结果表明,在惰性气氛下,低等规度的PAN大分子容易发生环化反应;在空气气氛下,高等规度的PAN大分子有利于发生氧化反应,且氧的存在,可促进环化反应的进行。     

PAN基碳纤维微结构特征的研究

利用X射线衍射（XRD）,拉曼光谱（Raman）对几种高性能聚丙烯腈（PAN）基碳纤维的微观结构进行了研究,并初步讨论了微观结构对碳纤维机械性能的影响机理。研究结果表明：高强（T系列）碳纤维的微晶约由5～6层石墨平面组成,高强高模（MJ系列）碳纤维的微晶约由10～20层石墨平面组成;晶区取向度是影响碳纤维模量的主要因素,影响碳纤维强度的主要因素随石墨化程度的不同有所改变。     

苯乙炔封端含萘环的聚酰亚胺树脂

将二胺单体1,3 双（4 氨基苯氧基）苯（1,3,4-APB）、3,4 二氨基二苯醚（3,4-ODA）分别与3,3′,4,4′-联苯四酸二酐（s-BPDA）和1,4,5,8 萘四甲酸二酐（NTDA）进行缩聚反应，并在两种不同合成条件下合成三种苯乙炔苯酐（PEPA）封端的聚酰亚胺低聚（PI1、PI2、PI3）。结果表明，含六元酸酐环的NTDA与二胺反应不仅形成酰亚胺结构，而且还形成异酰亚胺结构，并且酸性条件下更有利于酰亚胺结构的形成。这三种以苯乙炔苯酐封端的低聚物均具有良好的加工性能和热性能，有很宽的加工窗口，5%热失重温度均5300℃以上。萘环的引入使低聚物固化前后的玻璃化转变温度均有所提高，但也使得低聚物黏度上升。     

高等规度聚丙烯腈的合成

研究了在不同的反应条件下二丁基镁引发的丙烯腈阴离子聚合反应,得到了等规度较高的聚丙烯腈(PAN),通过对碳的核磁谱图（¹³C-NMR）分析得出聚合产物中三单元组全同立构、间同立构及无规立构的含量,三单元组等规立构的质量分数可以达到56.49%。将二丁基镁引发的PAN等规立构含量与偶氮二异丁氰(AIBN)引发的自由基聚合得到的PAN等规立构含量进行了比较,通过示差扫描量热分析（DSC）测试,结果表明等规度较高的PAN在预氧化过程中放热量大,易于氧化成环。     

纺丝溶液的挤出对聚丙烯腈初生纤维表面形态的影响

采用旋转流变仪并结合Tanner黏弹性流体挤出胀大方程研究了剪切对聚丙烯腈/二甲基亚砜(PAN/DMSO)溶液挤出胀大的影响，用原子力显微镜(AFM)研究了挤出速度对PAN初生纤维表面粗糙度的影响规律。结果表明：随着挤出速度的增大，体系的挤出胀大比逐渐增大，当挤出速度大于90m/h时，挤出胀大比的变化出现拐点，增大的趋势变缓；聚合物大分子链的回复是初生纤维表面形貌形成的主要原因，湿法纺丝过程中，挤出速度低于90m/h时初生纤维表面粗糙度随着挤出速度增加而减少，在较高挤出速度时，随着挤出速度增加而增加；干湿法纺丝初生纤维的表面粗糙度明显低于湿法纺丝，并且随挤出速度的增加而增大。