腈类1,3-偶极子与环丙烯化合物[3+2]环加成反应的理论研究

运用密度泛函理论方法 M06-2X/6-311G**研究腈类1,3偶极子HCN-X(X=CH2,NH,O)与环丙烯类化合物RC3H3(R=CH3,H,F,CN)的[3+2]环加成反应,以探讨控制该类化学反应活性与选择性的主要因素.计算结果显示,该类加成反应以分步方式进行的第一步的活化能比协同路径的活化能高30. 6 k J·mol-1以上,因此该过程主要以协同方式进行.所考察反应的协同能垒在22. 2 78. 4 k J·mol-1范围,说明以协同的方式都较容易发生加成反应,与实验中发现HCN—O与取代环丙烯能发生1,3偶极环加成反应一致;其次偶极子从环丙烯取代基的反面加成比从取代基的正面加成有利,并且偶极子对该反应活性的影响是主要的.通过过渡态的形变能/结合能模型,结合前线轨道理论分析发现,协同过渡态中形变能随偶极子中X原子电负性的增大而增大,而结合能几乎无变化,整个反应的活性受形变能的控制.环丙烯C3位引入不同的取代基对环加成反应活性的影响主要体现在环丙烯电子形变的难易程度.     

点坝内部侧积层倾角控制因素分析及识别方法

依据露头与现代沉积的构型研究成果,对点坝内部侧积层倾角的控制因素进行分析,并以大庆油田萨北北二西区为例,探讨识别地下古河道侧积层倾角的方法.研究表明:侧积层倾角主要受河床底形的影响,与河流的宽深比有很好的相关关系,相关系数可以达到0.9,河流的宽深比越大,侧积层倾角越小.侧积层倾角值可以先利用密井网资料得出河流的宽深比,再按照宽深比与侧积层倾角的定量关系推算得到.     

N_2O和CO在Ga/ZSM-5上吸附和反应机理的密度泛函研究

采用3T簇模型来模拟Ga/ZSM-5分子筛的镓离子活性位,用密度泛函理论方法 UB3LYP及UM06-2x在6-31+G*基组水平上,研究N_2O与CO在镓离子交换分子筛Ga/ZSM-5上吸附、催化的反应路径中各驻点的结构和能量学以探讨有关机理.结果表明,当N_2O和CO同时存在于Ga/ZSM-5上时,存在η1-N和η1-C与η1-O模式之间的竞争吸附;若N_2O和CO先后分别吸附在Ga/ZSM-5和Ga O/ZSM-5上则构成催化循环.因循环反应的决速过渡态(N_2O的分解步过渡态)相对于反应的入口通道有太正的Gibbs自由能(+35.5 k J·mol-1),虽然循环总放热为348.1 k J·mol-1,但常温下整个催化循环的TOF仅为23.50 s-1,因此N_2O的催化分解及还原在常温常压下难以发生.计算结果与实验事实一致.